Cu@Cu6Sn5 コアの過渡液相結合に基づく Cu3Sn 接合

Jan 31, 2024

Scientific Reports volume 13、記事番号: 668 (2023) この記事を引用

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メトリクスの詳細

高集積かつ高出力のエレクトロニクスの発展に伴い、高温に耐えられる適合するチップ接続材料の不足が課題となっています。 この原稿では、Cu@Cu6Sn5 コアシェルバイメタル粒子 (直径約 1 μm) の調製に成功し、パワーデバイスのパッケージング用の新しいはんだ材料として導入され、Cu3Sn 全 IMC はんだ接合が得られます。 接合部は主に等軸状の Cu3Sn 粒子と、少量の柱状 Cu3Sn 粒子から構成されていました。 柱状型成長では、Sn が主な拡散種であり、これは Cu6Sn5 の Sn の枯渇に起因します。 劣化したCu6Sn5は柱状のCu3Snに変化します。 等軸型成長では、Cu が主な拡散種です。 Cu は Cu6Sn5 と反応して Cu3Sn 層を成長させます。 この結論は、方向関係によって確認されました。 Cu/Cu3Sn 界面で核生成する等軸 Cu3Sn 粒子は、Cu 基板と配向関係を持っています。 Cu6Sn5/Cu3Sn 界面の柱状 Cu3Sn 粒子は Cu6Sn5 と配向関係を持っています。

高集積かつ高出力エレクトロニクスの発展に伴い、SiC、GaN、その他のワイドバンドギャップ半導体材料をベースとした新しいパワーデバイスの製造が急速に進歩しました。 SiC ベースのパワーデバイスは最大 600 °C で動作することがわかっています 1,2,3 が、高温に耐えられる適合するチップ接続材料が不足していることが課題でした。 過度のリフロー温度は高い熱ストレスを引き起こし、システム内の他の温度に敏感なデバイスに損傷を与える可能性があります。 したがって、はんだ材料は低温かつ短時間のリフロー条件で動作することが望ましく、その結果得られるはんだ接合はより高い使用温度に耐えることができます4、5、6。

Cu-Sn 系の冶金反応は長年にわたってよく研究されてきました 7、8、9。 これには、Cu6Sn5 と Cu3Sn という 2 種類の金属間化合物 (IMC) の形成が含まれます。 Cu3Sn は比較的良好な機械的特性を持っています。 溶融温度、ヤング率、硬度の点でSnよりも優れています。 また、Cu3Snの破壊靱性は5.72MPa/mであり、Cu6Sn5(2.80MPa/m)の2倍です。 Qiu et al.10 は、260 ℃で 24 時間（補助圧力 1 MPa）リフローすることにより、一方向に Sn 膜を有する Cu めっきを使用し、接合厚さ約 10 μm の単一 Cu3Sn はんだ接合を作製しています。 一方、340℃、3分間のリフロー（補助圧力9.6MPa）を使用した場合でも、接合部の厚さは3μmしかありませんでした。 他の研究者も同様に、サンドイッチ構造 (Cu/Sn/Cu) を使用して TLP (過渡液相) 法により Cu3Sn はんだ接合を得ていますが、これには圧力、超音波、または電流の適用を補助する必要があります 9、11、12、13。 このようなはんだ接合部の厚さは、多くの場合、わずか数ミクロン (10 μm 未満) です。 接合部の熱機械的信頼性を確保するには、応力集中を軽減するために接合部に一定の厚さ（15 μm 以上）が望ましい4、5、6。

Cu3Sn は、複数の形態を持つ金属間化合物です。 近年、Cu3Sn のさまざまな形態に関するいくつかの研究が行われています。 等軸 Cu3Sn は現在最も研究されている粒子です。 従来のTLP（Cu/Sn/Cuサンドイッチ構造）法で得られるCu3Snはんだ接合部は、粗大な柱状のCu3Sn粒子から構成されています（図1）。 過去の研究では、はんだ付けプロセス中に、最初にCu3Sn粒子が微細な等角形状で核形成されると結論付けています。これは、複雑な形状のCu3Sn粒子が出現するのに十分な時間と空間がないためです。 Cu3Sn 粒子は単純に等軸状に成長します。これは、Cu3Sn 粒子が望ましい成長方向に成長することが妨げられると、成長に必要なエネルギーが最も低くなるからです。 等軸 Cu3Sn 粒子が臨界サイズまで成長すると、Cu3Sn/Cu6Sn5 界面に沿った Cu 原子は界面反応に参加して Cu3Sn を形成し、最小の拡散抵抗を得るために Cu6Sn5 粒子の平行な密な積層面を横切ることを選択します。 その結果、柱状のCu3Sn粒子が形成される。これは、Cu3Sn粒子が等軸形状から柱状形状に変化することを意味する。 しかし、拡散距離の違いにより、Cu 原子は Cu6Sn5 に拡散し、Cu6Sn5 と柱状 Cu3Sn の上部との界面に沿って Cu3Sn を形成します。 その結果、はんだ付けが進むにつれて柱状の Cu3Sn 粒子が成長し続け、幅よりも長さが大きく増加することが特徴です7、8、12、14。

従来のTLP法で作製したCu3Snはんだ接合部の構造の模式図（a）Cu/Sn/Cuサンドイッチ構造、（b）Cu6Sn5とCu3Snを形成するための柱状Cu3Sn上部との界面に沿ったCu原子、（c）Cu3Sn (d) 柱状粒子の長軸に沿って Cu3Sn 粒子が成長する。 向かい合った Cu3Sn 粒子が互いに接触すると、粒子の成長が停止し、接合部の中央に Cu3Sn 境界線が残ります。

さらに、2014 年の Panchenko ら 15 は、多孔質型の Cu3Sn の新しい形態を発見しました。 David et al.16 は、マイクロバンプにおける層型 (柱状 Cu3Sn) と多孔質型 Cu3Sn の間の成長競合を調査しています。 このCu3Snの結晶は六方対称の超格子を形成することが示されている(JCPDSカードNo.65-4653 16.)。 六角形の面は低エネルギー面です。 多孔質 Cu3Sn は非常に大きな自由表面積を持っているため、そのラメラ表面は低い表面エネルギーを持ちます。 ラメラは、Cu3Sn の (002)、(020)、および (200) 面上に形成される可能性があり、場合によっては超格子面上にも形成されます。 これに対して、ある仮説が立てられました。 層型成長では、Cu が Cu 柱からの主要な拡散種であると彼らは想定しています。 Cu は Cu6Sn5 と反応して Cu3Sn 層を成長させます。 多孔質タイプの成長では、Cu6Sn5 の Sn の枯渇に起因する Sn が主要な拡散種であると彼らは仮定しています。 劣化したCu6Sn5は多孔質型のCu3Snに変化します。 同時に、Sn は Cu カラムの側壁に拡散して Cu3Sn のコーティングを形成します。Cu3Sn の 2 つの形態の違いは、異なる原子の拡散に起因します 17,18。 形態ははんだ付け中の原子の拡散に影響を与え、さらにはんだ付け中の界面反応に影響を与えます。 さらに、形態は耐荷重接合部の亀裂の拡大経路に影響を与え、接合部の信頼性に影響を与えます12,19。

この原稿では、Cu@Cu6Sn5 コアシェル構造のバイメタル粒子 (直径約 1 μm) の調製に成功し、パワーデバイスのパッケージング用の新しいはんだ材料として導入され、Cu3Sn 全 IMC はんだ接合が得られます。 このはんだ接合部は完全に等軸の Cu3Sn 粒子で構成されています。 Cu@Cu6Sn5 材料を使用して、はんだ付けプロセス中の Cu3Sn 形態に対するさまざまな原子拡散 (Cu 原子と Sn 原子) の影響を調査しました。

Cu@Cu6Sn5 コアシェル粒子の調製には、粒径 0.5 ～ 1.0 μm の Cu 粒子（直径約 1 μm）を使用しました。 特定量の洗浄された銅粒子とポリエチレングリコールを脱イオン水に完全に分散させました。 次に、この溶液に、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ハイドロキノン、ＥＤＴＡ二ナトリウムを質量比１０：３０：１：１で構成する還元剤を添加した。 続いて、リガンドCH4N2Sを溶液に添加した。 CH4N2Sの量は、CH4N2S対Cuの質量比が3:1〜2:1の間に留まるように調整した。 別の容器で、塩化第一スズ二水和物を塩酸に加え、溶液が透明になるまで超音波処理した。 塩化第一スズの量は、塩化第一スズとＣｕの質量比が１：２〜１：３の間に留まるように採用した。 次に、塩化第一スズ溶液を銅粒子を含む溶液に添加し、室温で 50 ～ 90 分間継続的に撹拌して、反応を確実に完了させました。 反応生成物を溶液から分離し、洗浄、乾燥を繰り返した。 化学反応は以下のようになります。

還元反応によって発生する熱により、この反応が促進されます（図2）。 粒子は、XPS (Thermo、Scientific K-Alpha)、SEM (FEI、FIB/SEM; HELIOS 600i)、EDS (EDAX、XM4)、および XRD (Riraku、D/max 2800) によって特性評価されました。

Cu@Cu6Sn5 粒子の SEM 画像。

エチルセルロースおよびフタル酸ジブチルを松油アルコール溶液に添加し、超音波補助下で１分間混合した。 次に、Span-85とスルホサリチル酸の混合物を溶液に滴下した。 松油アルコール溶液を、質量比２．８：１でＣｕ＠Ｃｕ６Ｓｎ５粒子およびＳＡＣ３０５粒子と混合してペーストを得た。この比では、ペースト中のＣｕ対Ｓｎの原子比は３．２：１である。 ペーストをCu基板の表面にスクリーン印刷し、280℃、10MPaの圧力下で60分間リフローしました（図3a）。 CuがCu6Sn5と反応してCu3Snを生成するプロセスでは体積収縮が伴い、ボイドが発生するため、溶接プロセスでは補助圧力が必要であることに注意してください。 空隙の数を減らすには追加の圧力が必要です。

(a) ペーストを Cu 基板の表面にスクリーン印刷し、280 °C、10 MPa の圧力で 60 分間リフローします。 (b) 過渡液相 (TLP) 結合。 (c) 加熱時のはんだペーストの変化の模式図。 はんだペーストの加熱中に、Cu6Sn5 が Cu と反応して Cu3Sn を形成します。 反応の初期段階ではCu元素の拡散が反応を支配し、反応後期ではSn原子の拡散が反応を支配します。 この反応過程で継手の体積収縮が生じるため、加熱中は補助圧力10MPaを維持する必要があります。

TLP 結合に基づいて、SAC305 溶融充填物は加熱および加圧によって Cu 核と反応し、Cu-Sn 金属間化合物 (IMC) を生成します。 この反応により、低融点の Sn 相が消費され、高温のはんだ接合が生成されます。 溶融 Sn の曲げ表面には、表面張力の影響で一定の追加圧力がかかります。

Cu-Sn 界面の化学反応は次のように表されます。

ギブズ自由エネルギーの変化率は、製品が反応に有利なスカラップ形状を採用したときに最も高くなります。 したがって、Cu6Sn5 はスカラップ型の形態を示します。 はんだ付け反応中の液体はんだを、Cu が溶質、Sn が溶媒である二元溶液系と考えると、液体はんだ中の Cu の分布はギブス・トムソン効果を満たします。 Cu 濃度の違いは、はんだ付け反応における Cu の拡散の原動力となり、曲率半径の異なる隣接する IMC 粒子間での Cu の拡散は、隣接する IMC 粒子の取り込みにもつながります。 微細構造はCu@η-Cu6Sn5→ε-Cu3Snの順に相変態します。 最終的に、接合部はコアシェル構造の典型的な特徴を失い、代わりに図 3 に示すように均一な微細構造を形成します。

電子分散型 X 線検出器 (EDX、XM4、EDAX) を備えた集束イオン ビーム/走査型電子顕微鏡 (FIB/SEM、HELIOS 600i、FEI) を使用して、はんだ接合部とせん断破断面の微細構造を特性評価しました。 せん断破面の組成は、X線回折法(XRD; D/max 2800; Riraku)によって特徴付けられました。 はんだ接合部のさまざまな相の融点は、示差走査熱量計 (DSC; STA 449F5; NETZSCH) を使用して 10 °C s-1 の加熱速度で測定されました。 接合部/Cu 界面の形態は透過型電子顕微鏡 (TEM、TecnaiG2F30、FEI) によって観察されました。

そして,Cu3Snの粒子配向と粒子サイズ分布を後方散乱電子回折(EBSD, Nordly max3, Oxford)によって分析した。

高温でのはんだ接合部の長期使用信頼性を検証するために、サンプルはマッフル炉を使用して 300 °C でエージング試験を受け、サンプルの接合および機械的特性が 300、600、900、それぞれ1200時間。 クリープ試験機 (SANS、GWTA-105、100 kg) を使用して、室温で 0.25 mm s-1 のせん断速度で溶接継手のせん断強度を測定しました。 せん断サンプルは、5 × 5 × 2 (mm) の銅基板を 10 × 10 × 2 (mm) の銅基板にはんだ付けしたものです (図 3)。

統計的には、粒子の直径の長さは主に0.5〜1.3μmの間に分布しています（図4a、b）。 粒子のXRDパターンの結果は、粒子の表面がη-Cu6Sn5であることを示し、EDXの結果もこの結論を裏付けています（図4c）。 SEM画像は、表面のCu6Sn5がホタテ貝のような性質を示していることを示しています（図4e）。 化学メッキ後、スカラップ形状のシェルが滑らかなCuコアの表面を覆います。 図4fに示すように、EDXスキャン分析はCu-Cu6Sn5界面で実行され、Cu粒子の平均直径は600 nm、シェルの厚さは約200 nm（半径方向の差）で、Cu原子は全体に拡散しています。シェル（図4d）。 銅粒子が小さいほど表面活性エネルギーが高いため、無電解SnめっきのプロセスでCuコアとSn層の間の化学反応が起こり、Cu6Sn5が生成されます。

Cu@Cu6Sn5 の SEM 画像 (a、e) Cu@Cu6Sn5 粒子の SEM 画像、(b) 粒子の直径長さ分布統計、(c) Cu@Cu6Sn5 粒子の XRD スペクトル、(d) Cu@Cu6Sn5 の EDX 結果、これは、(f) に示すライン走査から得られます。

微細構造は、Cu@Cu6Sn5 + SAC305 → Cu@Cu6Sn5 + Cu3Sn → Cu3Sn の順序で相変態します。 最終的に、接合部はコアシェル構造の典型的な特徴を失い、代わりに均一な微細構造を形成します。 30 分と 60 分の接合リフローをエネルギー分散型 X 線分光法 (EDX) と組み合わせた走査型 SEM を使用して分析し、二元系の変態を確認しました (図 5)。 EDX の結果は、第 2 段階の拡散プロセスを示しています。

280℃（10MPa）リフロー時の関節組織の変化（a）5分、（b）15分、（c）30分、（d）60分、（e）30分リフロー時のEDXマッピング結果280 °C、(f) 280 °C で 60 分間ジョイントをリフローした EDX マッピングの結果。

Cu@Cu6Sn5 コアシェル粒子を SAC305 でリフローする際、反応は 2 段階で起こります。 第 1 段階では、SAC305 が Cu と反応して Cu6Sn5 IMC を形成します。 この段階では、Cn 原子がコアシェル粒子から Sn 溶融物を通って接合部全体に拡散し、Sn 溶融物と反応して Cu6Sn5 を形成します。 Cu6Sn5 の核生成イベントは固相と液相の界面、つまり Cu6Sn5/Sn 界面で発生します。 この段階での Cu6Sn5 の成長は粒界拡散によって支配されます。 粒界拡散が非常に速いため、Sn 溶融物は非常に早く消失します。 実験では、補助圧力と高温によりプロセスが加速され（280℃、10Mpa）、所要時間はわずか約5分（図6a）、接合部にはSn溶融物がほとんど残らないことがわかりました。

接合部のEBSDマッピング（補助圧力10MPa、280℃で60分間リフロー）（a）280℃で60分間リフローした接合部のSEM画像、（b）EBSDマッピング、（c）Cu3Snの成長の模式図。

第 2 段階では、Sn 原子も拡散し、Cu 原子も拡散し続けます。 残りの Cu 原子は拡散し、Cu6Sn5 と反応して Cu3Sn を形成します。 この接合では、Cu3Sn 核生成イベントは従来のサンドイッチ TLP 法と比較してより複雑です (図 1、8a、b)。 Cu3Sn の核生成は、Cu/Cu6Sn5 界面と Cu6Sn5/Cu3Sn 界面の 2 つの界面でそれぞれ発生します。 異なる界面での核生成により、異なる Cu3Sn 粒子形態が生じます。 Cu@Cu6Sn5 リフローによって得られたこの接合では、等軸粒子の数が柱状粒子の数よりもはるかに多くなります。 したがって、柱状結晶の数は、はんだペースト中の SAC305 の割合と正の相関があります。

異なる核生成界面での電子後方散乱回折（EBSD）マッピングを観察することで、等軸粒子（図6、7）と柱状粒子（図6）の2つの異なる形態が得られます。 図７ｂでは、Ｃｕ／Ｃｕ３Ｓｎ界面近くの上側のＣｕ３Ｓｎ粒子は等軸粒子であるのに対し、Ｃｕ３Ｓｎ／Ｃｕ６Ｓｎ５界面近くの下側の粒子は柱状粒子である。 TEM マッピングと電子回折パターンの結果 (図 8、9) は、Cu3Sn の 2 つの形態が同じ結晶構造を持っていることを示しています。 両方の形態の粒子は同じ結晶構造を持ち、結晶の空間群は cmcm(63) です。

接合部のEBSDマッピング（補助圧力10MPa、280℃で30分間リフロー） (a)280℃で30分間リフローした接合部のSEM画像、(b)EBSDマッピング、(c)EBSDマッピング、(d)接合部のEBSDマッピング柱状粒子 (図 7-b の位置 (i))、(e) 等軸粒子の EBSD マッピング (図 7-b の位置 (ii))、(f) 逆極点図。 (g) 図 7-b の位置 (iii) の EBSD マッピング。

(a) 280 °C で 60 分間リフローした後のはんだ接合部の TEM (透過型電子顕微鏡) 画像、(b) Cu/Cu3Sn 界面の TEM 画像。 (c) Cu/Cu3Sn 界面の高解像度画像。 (d) Cu/Cu3Sn 界面の TEM 画像。 (e) Cu3Sn の高解像度画像。 (f) Cu/Cu3Sn 界面の高解像度画像。 (g) 界面の電子回折パターン。 (h) Cu3Sn の電子回折パターン。 (i) Cu の高解像度画像パターン。 (j) 界面の Cu3Sn の電子回折パターン。 (k) Cu/Cu3Sn 界面の高解像度画像。 (l) Cu/Cu3Sn 界面の高解像度画像。 (m) Cu/Cu3Sn 界面の高解像度画像。 (n) Cu/Cu3Sn 界面の高解像度画像。

280℃で30分間リフローした後のはんだ接合部のTEM（透過型電子顕微鏡）画像（a）Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5界面のSEM画像。 (b) Cu3Sn/Cu3Sn 界面の TEM 画像。 (c)Cu/Cu3Sn界面の高解像度画像。 (d) Cu3Sn/Cu6Sn5 界面の TEM 画像。 (e) 等軸 Cu3Sn の TEM 画像。 (f) 柱状 Cu3Sn の TEM 画像。 (g) Cu6Sn5 の電子回折パターン。 (h) Cu の電子回折パターン (i) Cu3Sn の電子回折パターン。 (j) Cu3Sn の電子回折パターン。 (k) Cu3Sn の電子回折パターン。 (l) Cu6Sn5/Cu3Sn 界面の高解像度画像。

実験では、Cu3Sn の 2 つの異なる形態、等軸と柱状が観察されました (図 6)。 Cu3Sn 相は、拡散制御された Cu と Cu6Sn5 の間の固相反応から生成されます。 Cu-Sn 二元系の反応はギブズ自由エネルギー変化率によって制御され、系の反応経路はギブズ自由エネルギー変化率 \((\Delta G)\) が最大になる傾向があります 20,21。

F: リアクションドライバー。 v：反応速度。 τ: 反応時間。

Paul22 によるさらなる研究では、Cu@Cu6Sn5 の相互拡散係数の比が更新され、Cu3Sn では Cu が支配的な拡散粒子であるのに対し、Cu6Sn5 では Sn の拡散が Cu6Sn5 の Cu よりわずかに速いことがわかりました。

等軸 Cu3Sn 粒子の成長は熟成プロセスであり、銅基板から Cu6Sn5/Cu3Sn 界面への銅原子の拡散によって支配され、Cu3Sn7、8、12、14 が形成されます。 参考文献23、24は、Cu3Sn形成の遅れに関する体系的な実験データを分析した後、「Cu3Sn欠乏の原因は成長ではなく核生成である」と結論付けている。 この新しい洞察は、核生成ではなく Cu3Sn の成長を刺激することに焦点を当てていた、Cu3Sn 製造に関するこれまでのすべての研究とは異なります。 したがって、これは Cu3Sn の製造に対する新しい基本的な手がかりを提供します。 いくつかの Cu3Sn 超構造のシミュレーションにより、逆相境界の存在により輸送異方性が約 10% 変化する可能性があることが明らかになりました。 DFT 熱力学的安定性解析は、最大数の逆相境界を特徴とする以前に観察された D019 構造が、関連する温度範囲における Cu3Sn 基底状態であることを示唆しており、これは既知の長周期超構造の形成における速度論的要因の重要性を示しています 7 、22、24。

Cu/Cu6Sn5 界面に沿って現れる Cu3Sn 粒子は、電子後方散乱回折技術によって異なる粒子方向を持っていることがわかりました (図 7)。 これに基づいて、核生成後に形成されるこれらの等軸 Cu3Sn 粒子も異なる粒子配向を持っています。 粒子の配向は、その粒子内の原子の配置によって決まります。 これは、等軸Cu3Sn粒子間の原子配列が異なることを意味します。 原子配列の違いにより、最低のエネルギーを得るには等軸 Cu3Sn 粒子が異なる方向に成長する必要があります。 しかし、各等軸 Cu3Sn 粒子では、優先成長方向に沿ったその成長は、隣接する Cu3Sn 粒子によって妨げられます。 Cu3Sn 粒子の好ましい成長方向に沿った成長は妨げられますが、Cu3Sn 粒子の成長は停止しません。 これは、Cu3Sn 粒子が別の方法で成長する必要があることを意味します。 最初は、Cu3Sn 粒子は他の方向に成長しようとします。 もちろん、これらの非好ましい方向に沿って成長するには、より多くのエネルギーが必要です。 ただし、新しい Cu3Sn 粒子形状の核生成に必要なエネルギーは、これらの非好ましい方向に沿って成長するのに必要なエネルギーや他の方法で成長するのに必要なエネルギーと比較して低い可能性があります 14,25。

Cu6Sn5 中の Cu 原子の拡散速度は、Sn 中の Cu 原子の拡散速度よりもはるかに小さいです。 したがって、Cu3Sn が Sn/Cu6Sn5 界面で核生成されると、Cu3Sn の成長は Sn 原子の拡散によって支配され、Cu3Sn は最もエネルギーの低い方向に成長します。 対照的に、Cu3Sn が Cu/Cu6Sn5 界面で核生成される場合、Sn 原子の拡散が Cu3Sn の成長を支配し、すべての等軸方向に沿って成長する可能性が高く、容易に核生成されます。 SAC305 溶融物は、反応前段階で Cu 原子だけでなく Sn 原子にも高速拡散チャネルを提供しました。 Cu@Cu6Sn5 粒子は多くの Cu/Cu6Sn5 界面を提供し、等軸粒子の急速な形成を可能にし、成長を困難にしました。 接合部の少数の領域では、Cu6Sn5 の濃縮により、Cu6Sn5/Cu3Sn 界面に柱状粒子が形成されます。 すなわち、Cu3SnはCu/Cu6Sn5界面でより多く核生成する傾向があり、一方、Cu6Sn5/Cu3Sn界面で核生成されたCu3Snは柱状粒子に成長する傾向がある。

柱状型成長では、Sn が主な拡散種であり、これは Cu6Sn5 の Sn の枯渇に起因します。 劣化したCu6Sn5は柱状のCu3Snに変化します。 等軸型成長では、Cu が主な拡散種です。 Cu は Cu6Sn5 と反応して Cu3Sn 層を成長させます。 この過程では、等軸粒子が柱状粒子よりも優先して成長する。 異なる原子の異なる拡散モードは格子タイプに影響を与え、Cu3Sn の形態を変化させます。 方向関係を観察することでこの結論を確認しました。

TEM マッピングは、2 つのはんだペーストのリフロー後に得られた接合部に対してそれぞれ実行されます。 1 つは 280 °C で 60 分間リフローした後のはんだ接合 (Cu/Cu3Sn 界面 図 8)、もう 1 つは 280 °C で 30 分間リフローした後のはんだ接合 (Cu/Cu6Sn5/Cu3Sn 界面 図 9) です。

Cu3Sn は、Cu3Ti 型の ɛ 相として報告されています 26。 電子回折パターンは、Cu3Sn 等軸粒子相からさまざまな方向で取得されます (図 8)。 回折パターンでは、より強いスポットは基本六方格子の主反射に対応し、主反射間の距離の半分の位置に現れるより弱い追加スポットは、基本六方格子の上部構造の超格子反射に対応します。 等軸Cu3Sn粒子はCu基板と配向関係を有しており、Cu基板の配向はCu/Cu6Sn5界面で核生成されるCu3Sn粒子に影響を与える。 電子回折パターンは、サイト配向の関係を示しています。Cu [− 1 1 0]//Cu3Sn [− 1 1 − 3] (図 8g)、Cu [− 1 2 1]//Cu3Sn [− 1 2 0] (図 8h、i)、Cu [1 1 1]//Cu3Sn [1 1 2] (図 8k)。 Cu3Sn中のCu原子の相互拡散係数が低いため、多数のCu原子がCu3Sn/Cu界面に集まり蓄積し（図11c、f）、銅側の格子構造も損傷しています（図11c、f）。 8メートル）。 これは、Cu/Cu6Sn5 界面における等軸 Cu3Sn 粒子の核生成が、Cu 原子の拡散によって支配されていることを裏付けています。

等軸Cu3Sn粒子と柱状Cu3Sn粒子の間には方位関係は観察されません（図9i、j）。 これは、Cu-Sn 合金の凝固中に熱により柱状 Cu3Sn 粒子が発達したことを示唆しています。 ただし、柱状の Cu3Sn 粒子は、Cu6Sn5 粒子と配向関係があります:Cu6Sn5 [1 0 2]//Cu3Sn [0 0 2],:Cu6Sn5 [1 5 2]//Cu3Sn [1 4 2]。 上記の方位関係は、柱状型成長では Sn が主要な拡散種であり、これは Cu6Sn5 の Sn の枯渇に起因するという我々の提案した仮説を再度裏付けます。 劣化したCu6Sn5は柱状のCu3Snに変化します。 逆位相境界（APB）構造は、柱状Cu3Sn領域で観察されました（図9i、k）。 逆位相境界は、b 軸の寸法が拡張された、より大きな斜方晶系の単位セルとして説明できます。 柱状の Cu3Sn 結晶中に APB が観察されます。 これは、APB 上部構造が斜方晶系の Cu3Ti 型格子に基づいているためです。

せん断実験 (図 10) により、接合部のせん断強度は室温および 300 °C でそれぞれ約 63.2 MPa および 65.2 MPa であることが明らかになりました。 この接合の強度は、現在のほとんどのはんだ接合材料 (SAC-305、Sn-Bi など) で作られた接合よりも強く、使用温度よりもはるかに高くなります。

時効時間の関数としての Cu3Sn 接合のせん断強度。

特に、Cu3Sn の形成には体積収縮が伴うことが多いため、Cu3Sn 相には多数の空洞が含まれることがよくあります。 はんだ付けプロセス中に 10 MPa の補助圧力が接合部に適用され、接合部内のボイドの数が大幅に減少しました。 300 °C での老化実験では、接合部の組織と特性は 600 時間後でも変化しませんでした。 未時効サンプルのせん断破壊を分析します。 破断断面は主に等軸状のCu3Sn粒子から構成されており（図11a、c、e）、破壊モードは塑性粒界破壊であり、破面にはシャーバンドテープが存在します（図11b、f）。 柱状の Cu3Sn 粒子も割れ目に見られますが、非常に狭い領域にのみ分布しています。 せん断応力下では、Cu3Sn 粒子の塑性変形は高度に局所的に発生し、ミクロンスケールのせん断帯を形成します。 せん断バンドの形成と急速な拡張により、関節の肉眼で見える脆性破壊が引き起こされます（図11d）。

破面形態のSEM画像 (a) 等軸粒子と柱状粒子の混合領域に存在するせん断帯、(b) 等軸粒子、(c) 等軸粒子、(d) せん断帯テープ、(e) 等軸粒子、(f)柱状の粒子。

Cu@Cu6Sn5 コアシェル粒子 (1 μm) を化学還元法により調製します。

はんだペーストは、Cu@Cu6Sn5 粒子と SAC305 を 2.8:1 の質量比で混合し、松油アルコールを添加することによって得られます。 このはんだペーストを 280 °C、補助圧力 10 MPa で 60 分間リフローして、完全に Cu3Sn からなる接合部を形成します。 接合部は主に等軸状の Cu3Sn 粒子と、少量の柱状 Cu3Sn 粒子から構成されていました。 接合部が主に等軸 Cu3Sn 粒子で構成される理由は、Cu@Cu6Sn5 粒子が十分な Cu/Cu6Sn5 界面を提供するためです。

柱状型成長では、Sn が主な拡散種であり、これは Cu6Sn5 の Sn の枯渇に起因します。 劣化したCu6Sn5は柱状のCu3Snに変化します。 等軸型成長では、Cu が主な拡散種です。 Cu は Cu6Sn5 と反応して Cu3Sn 層を成長させます。

等軸 Cu3Sn 粒子は Cu/Cu3Sn 界面で核生成し、Cu 基板と配向関係を持ちます。 Cu6Sn5/Cu3Sn 界面の柱状 Cu3Sn 粒子は Cu6Sn5 と配向関係を持っています。 これは前の結論を裏付けます。

リフロー後、はんだ接合は単相 Cu3Sn IMC に変わります。 接合部のせん断実験により、室温および 300 °C でそれぞれ約 63.2 MPa および 65.2 MPa のせん断強度が記録されたことが明らかになりました。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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王錦濤、王建強、端芳成、陳宏涛

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執筆—原案作成: JW 執筆—レビューおよび編集: JW 形式的分析: FD 視覚化: JW 監督: HC プロジェクト管理: HC

Jintao Wang または Honongtao Chen への通信。

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転載と許可

Wang, J.、Wang, J.、Duan, F. 他 Cu@Cu6Sn5 コアシェル粒子の過渡液相結合に基づく Cu3Sn 接合。 Sci Rep 13、668 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-27870-3

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受信日: 2022 年 10 月 22 日

受理日: 2023 年 1 月 9 日

公開日: 2023 年 1 月 12 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27870-3

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