2 つの形状を定義する

Jul 17, 2023

Nature Computational Science volume 2、pages 729–735 (2022)この記事を引用

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結晶の平衡形状は、美的魅力と実用的な重要性の両方の基本的な特性です。形状とそのファセットは、触媒作用、発光作用、感知作用、磁気作用、およびプラズモニック作用を制御します。 これは、根底にある原子スケールの力と化学構造の目に見えるマクロな表現でもあり、現在強い関心を集めている二次元 (2D) 材料で最も顕著です。 結晶表面/エッジのエネルギーがさまざまな方向で既知である場合、その形状は結晶物理学の教義である幾何学的なウルフ構造によって取得できます。 しかし、対称性が欠けている場合、結晶エッジのエネルギーを定義したり計算したりすることができず、その形状がわかりにくくなり、理論上は克服できない問題が生じます。 ここでは、綿密に計画された計算を通じて、固有の結晶形状の建設的な予測に向けて補助エッジ エネルギーをどのように使用できるかを示します。 私たちは、C2v 対称性を持つ SnSe や、まったく対称性のない C1 の AgNO2 などの難しい材料に対してそれを実証します。

私たちは、クリスタルという言葉そのものをすぐに、ゆっくりとした地質形成や職人技によって完成された形状 (そしておそらくは色、あるいはその欠如) を連想します。 平衡状態にある物理システムは、エネルギーが最小の状態に達します。 結晶は、この基本原理を意識せずに、平衡形状に到達するまで、数十億の構成原子が試行錯誤の実験を絶え間なく実行することによって、その形状を実現します。 私たちが結晶の形状を予測する場合、そのようなアプローチは不可能であるため、理論では通常、外部 (表面またはエッジ) のエネルギー最小化のみに検索を絞り込みます 1,2 が、内部のかさ (体積または面積) は不変のままです。 角度依存の表面エネルギー ε(a) などの外部エネルギー密度がすべての方向の角度 a に対して与えられている場合、有名なウルフ構造に代表されるように、これは結晶の形状を定義するのに十分なはずです 2,3,4,5 - 表面エネルギーから導出される幾何学的なレシピ。その答えは、ある点から ε(a) だけ離れてすべての方向 a に描かれた平面または線の包絡線として現れます。

1 世紀後、二次元 (2D) 材料 6、7、8、9 の出現により、日々増え続ける豊富な形状画像のおかげで、このような分析は特に魅力的なものになりました (3 次元よりも 2D の方が特徴付けが容易です ( 3D) 形状、言うまでもなく顕微鏡検査の改善)。 結晶が平衡に達したか、それとも動力学的に形成されたかを学び、エッジ構造と環境について学ぶことができます。 さらに、第一原理に基づく計算、特に密度汎関数理論、DFT の進歩により、元素の化学組成から結晶の形状を予測するために必要な精度で ε(a) を提供することにより、ウルフの構築が見事に完成しました。 。 このような計画は、エッジまたは表面エネルギーの定義が存在する多くのケースで成功裏に実現されています。 明確に定義された主な量は常に総エネルギー Et であるため、通常はリボン (または 3D ではスラブ) を利用して、エッジ エネルギー (長さあたり) を余剰 ε = (Et – Eb)/2l (ただし、 l は、境界のないバルク材料 Eb のエネルギーにわたる格子定数です。 これは、反対側のエッジが対称性によって区別できない場合には機能しますが、それ以外の場合は機能せず、意味のない平均 ε が得られます。 場合によっては、3D GaAs (参考文献 10)、さらに最近では 2D 六方晶窒化ホウ素 (hBN) (参考文献 11) で実現されているように、すべての辺が同一である対称多角形または多面体を考慮することでアプローチを強化できます。金属カルコゲナイドの場合 12 - 幅広いファミリー 6、7、8。 この方法は当たり前のことではありません。 多くの材料は、同一のエッジ (または表面) を持つサンプルを設計するのに十分な対称性を欠いています。 そして、表面エネルギーの単なる定義は消滅するように見えます。これは、カーンらによってゲージ不変性として強調されている、不穏だが単純な現実です 13,14 。 彼らの研究は、角度依存の表面エネルギー ε(a) への特定の変化が、変化しないウルフ形状を生み出すことを示しています。 したがって、後者はすべての方向の表面エネルギーを定義するものではありません。 広範囲にわたるが、あまり理解されていない当然の帰結は、（対称性の低い）結晶の表面のエネルギーを決定することは不可能であるということです13。 絶対値は原理的に決して知ることができません15。 ウルフ構造のパラドックスは、与えられたエッジ エネルギーから形状を取得する方法が記述されているものの、後者の定義が省略されていることです。 Cahnらはさらにそのような定義が確かに根本的に存在しないことを示したが、解決策は提示しなかった。 しかし、私たちは、自然がそれぞれの結晶についての答え、つまり本当の形を見つけていることを知っています。 これは、理論的にどうやって見つけるかという、切実な問題を引き起こします。

y の完全に非対称 (C1) ゲダンケン結晶は、そのような課題を鮮やかに示しています (図 1a)。サンプルがどのように切り取られても (リボン、三角形、円など)、同一のエッジで囲まれていません。 これにより、それらのエネルギーはとらえどころがなく、平衡形状は標準的なウルフ構造では予測できなくなります。 真の 2D 平面単原子結晶の場合、エッジ エネルギー不確定性の必要十分条件は、反転 C2 と 3 回回転 C3 の両方が存在しないことだけです。 明確にするために、亜硝酸銀の完全に非対称な単層 16,17 (図 1b) と、よく研究された 2D SnSe18,19,20,21,22,23,24 (図 1c,d) を示します。後者はC2v 対称性はわずかに高いですが、そのエッジ エネルギーを分離して定義するには不十分です。 そのスケッチ描写（Y 結晶、図 1c）には、原子や結合が乱雑に存在しないため、形状を見つけるという切実な問題に不可欠な SnSe の特徴が明確に表示されるという利点があります。

a、b、C1 対称 y 結晶 (a) は、同じ格子定数 l1 = 3.39、l2 = 4.93 を持つ AgNO2 単層 (b) を模倣します。 角度 ∠θ = 79.5° (参考文献 16)。 矢印は 8 つの基本エッジ (太い実線) の法線であり、赤と青の陰影は 2 つの等価でない三角形を示します。 b の左挿入図は側面図です。 c、d、C2v対称Y結晶（c）は、l1 = 4.22、l2 = 4.52でSnSe単層（d）を模倣します。 ∠θ = 90° (参考文献 18)。 太い線は 5 つの基本エッジを強調表示し、その法線が矢印になります。 図では、小さな原子と大きな原子が SnSe の上層と下層を区別していますが、右と下の挿入図は側面図です。

ここでは、最も対称性の低い C1 結晶 (つまり、対称性がない) の形状であっても、綿密に計画された計算 (おそらく非経験的、またはさらに言えば、他の原子モデルから) によって取得できることを実証する解決策を提供します。総エネルギー評価が可能になります）。 すべての場合において、基本的なエッジとして機能する方向は、対角線によって補足されたブラベ格子ベクトル (補足セクション 1 を参照) に沿って選択できます。 次に、すべての方向について ε(a) を取得しようとします (基本的なエッジは、実際のマテリアルの最低エネルギーに再構成する必要があります)。 選択したポリゴンの合計エネルギーにより、基本的なエッジ エネルギーを線形代数方程式で関連付けることができますが、この方程式は過少決定であることが判明し、任意のパラメーターの導入が必要になります。 それにもかかわらず、見てわかるように、このようにして得られた形状は、これらの補助パラメータによって変化しないまま (上記のゲージ不変性 13 の現れ)、したがって真の平衡形状として現れます。 最初に C2v 対称性 (SnSe を使用) について実証し、次に一般的な非対称 C1 ケース (AgNO2 などを使用) について実証します。 さらに、二元および三元組成の化学ポテンシャルの役割を含め、hBN を分析して方法をテストし、対称性の分類について説明します (補足表 4)。

この方法論に到達する方法を理解するには、単なるヒューリスティック値の例を検討してください。 単一の容易な劈開方向を持つ材料を想像してください。対称性がなければ、2 つの異なる基本的なエッジ エネルギーを持つことになります。 そのウルフ構造の幅は 1 つの式 (ε1 + ε1' = E11'、つまりストリップのエッジ エネルギーの合計) によってのみ固定され、それ以外の点では拘束されず、平面内で自由に移動でき、位置は不定ですが形状は明らかです。変化なし(図2a)。 非等価な方向に本質的に簡単なカットが 2 つある材料 (図 2b)、または 3 つのカットと反対側のエッジのペアがある材料 (図 2c) の場合、両方とも不確定性は 2 です。 不確定性 2 が最大であることがわかります (どの対称軸でも 1 つの方程式が得られ、不確定性は 1 に減少し、対称性が高い場合は 0 に減少します)。

a ～ c​​、1、2、または 3 つの容易な劈開 (低エネルギー破壊) 方向を持つ材料は、それぞれリボン ストリップ (a)、平行四辺形 (b)、または三角形 (灰色の網掛け) (c) を生成します。 中央のアスタリスクからエッジまでの矢印は、ラベルが付けられているように、対応するエッジ エネルギー ε1、ε1' などに等しい距離です。 c の赤色は、(未定義の補助的な) エッジ エネルギー値 ε1 を任意に増加させたときに得られる構造を示しています。 詳細については、「メソッド」を参照してください。

私たちは、SnS、GeS、GeSe24 やその他多くの C2v 対称材料から始めます16。これらの材料は、決定可能なエッジ エネルギーが 2 つしかありません。 現在大きな関心を集めている例 19、20、21、22、23、24 は SnSe であり、その斜方晶系セルと平行な溝を持つ座屈六角形格子 (図 1d) はよく知られたフォスフォレン 4 に似ていますが、その面外傾斜によって区別されます。 Sn-Se結合。 化学組成から抽象化すると、私たちのY結晶はSnSeと同形であり（補足セクション3）、どちらも法線でマークされた5つの非等価な基本エッジを持ち（図1c）、エネルギーε1とε1'、ε2、ε3、およびε3' (ここでプライム記号は対称性により ε2 = ε2' となるように逆方向を示します)。

一般に、基本的なエッジ エネルギーは、1 つのエッジ タイプ (反転対称結晶の場合はリボン、hBN などの三方対称の場合は正三角形) のみで囲まれたサンプルを選択することによって決定 (計算) されます。 対称性が不十分なY結晶ではこれは不可能です。 ε2 (リボンを構築できる、方程式 (2) を参照) を除いて、他のすべての基本エッジはカットアウトによって選択できません。 したがって、5 つの未知数 (基本的なエッジ エネルギー) については、異なるエッジを持つリボンと三角形 (図 1c の影付き) を使用して、4 つの独立した方程式のみを設定できます。

ここで、長さはオングストロームで測定され、エネルギーは電子ボルトで測定されます。 以降、簡潔にするためにこれらの単位を省略します (補足セクション 4)。 右側 (RHS) の値はすべて明確に定義されており、バルク結晶エネルギー、つまり 2D における Y 成分の化学ポテンシャルを基準としたリボンまたは三角形 (それぞれ 2 つまたは 3 つの添え字) の計算可能な総エネルギーです。 -バルク相 (μY)。 方程式 (4) では、N セルの幅/高さのより大きな三角形について RHS を評価し、N で除算する必要があります。他の多角形は、すでに選択されているリボンと三角形 (123') の組み合わせに還元できるため、結果は得られません。より線形に独立した方程式 (補足セクション 2b)。 Y 結晶の説明では、式 (1 ～ 4) の右辺に適切な値 (0.14、0.10、0.10、1.11 など) を任意に選択します。 未知数が 5 つありますが方程式が 4 つしかないこの系は過小決定であるため、基本的なエッジ エネルギー、ε(a)、またはウルフ構成を取得できません。 ただし、閉包方程式を追加して結晶の形状を見つけ、さらに閉包方程式が形状に影響を及ぼさないこと、したがって形状は一意に定義されることを確認することで進めます。 クロージャは、補助の基本エッジ エネルギー (たとえば、ε3 − ε3' = α) の任意の組み合わせに対する制約の形式にすることができます。 次に、各 α 値で、システム (方程式 (1 ～ 4)) を基本 εi について解きます。

形状を予測するには、基本的なエッジ (ファセット) の選択が常に最初のタスクの 1 つであり、対称性が高いか低いかにはほとんど関係がありません。 低屈折率のエッジを選択する先験的な動機は、それらのエッジはより高密度に詰まっているため、おそらく面間の結合が弱く、エッジのエネルギーが低いということです。 このような選択は、経験的に提案されている場合、エッジを追加することで容易に強化できます。これは、方程式 (1 ～ 4) のランクを増やすだけであり、同じ不確定性を克服する方法を変更するものではありません (補足セクション 2c)。 さらに、M 個のエッジを形式的に追加すると、連続体 ε(a) 関数の離散化が可能になります。 ~M 個の線形方程式を解くのにはほとんどコストはかかりませんが、DFT を使用して多数の RHS 値を計算すると非常に負担がかかります。 むしろ、大きな M を使用した離散化よりも、経済的な近道が (厳密さはそれほど厳しくないとしても) より実用的であると思われます。

任意の a で完全な関数 ε(a) を持たせるために、傾斜した近傍エッジは基本エッジの一連のセグメント投影であり、したがってそのエネルギーは適切な比率での基本エッジ エネルギーの合計であるというアンザッツを呼び出します 25 、26、27、c1ε1 + c3ε3 など。 単純な三角法により、補間結果 25 が得られます: ε(a) = ε|cos(a + C)|、振幅 ε と位相 C は格子形状と基本エッジ エネルギーによって完全に定義されます (補足セクション 5 を参照)。 上記で見つかったすべての εi の値を使用して、任意の α に対して、内挿 ansatz により完全なエネルギー εα(a) と Y 結晶の形状がウルフ プロットとして得られます (図 3a)。 注目すべきことに、ウルフプロットの接線包絡線は単にαで平行移動するか、そうでなければ不変の（ゲージ不変性13に従って）明確に定義された形状を与えます。 ε2 のみが物理的に定義されており、ミラー対称性により α に依存しないことに注意してください。 他のすべてのエッジ エネルギーは補助 α に従って幅広く変化し、結晶の形状には影響を与えません。 便利な内挿分析に関しては、ウルフ プロットに不可欠な区分内挿分析関数 ε(a) の最小値がすべて基本エッジに対応していることは安心です。 図 3a の ε(a) の離れた花びらを微調整しても結果には影響しません。つまり、検出された形状は、起こり得る補間精度の不正確さに対してロバストです。 ただし、他の場合では、方程式 (1 ～ 4) の数、その詳細および閉包は異なる場合がありますが、マスター システム (補足セクション 6 のパラメーター) と呼ぶことができる同じ構造に従います。

a、α ≡ ε3 − ε3′ = −0.03、0 または 0.03 の場合、μ = −0.67 での Y 結晶のεプロット (赤色) とウルフ作図形状 (灰色)。 右の挿入図は実験画像です: 黄色の菱形 29、紫色の長方形 30、および 2 隅を切り取られた長方形 30。 パネルは次の許可を得て改変されました: a(middle) ref。 29、エルゼビア。 （右）参照。 30、眼圧。 b、SnSe の補助エッジ エネルギー (α ≡ ε3 − ε3' = 0.08、l3 = 6.19 Å、プロット値は αl3 = 0.49) は化学ポテンシャルとともに変化します。 μ値でマークされた対応する平衡多角形（黄色の菱形は-0.6から0.7、紫色の二隅を切った長方形は0.84、紫色の長方形は0.87）は、実験写真と一致するように色が付けられています（補足セクション7）。上の挿入図 b. c、αl = 0.62μ + 0.19 sin 15μとしてランダムに選択された補助エッジ エネルギー。

ソースデータ

事実の SnSe に目を向けると、その二元構成を説明する必要があります。 その 5 つの基本的なエッジ方向は Y 結晶をコピーしますが、現在、一部のエッジは非中立であり、特定のフロンティア要素 (ホウ素または窒素のいずれかを含むことができる hBN のジグザグ エッジなど) がそれに応じてラベル付けされています: 0° ( ε1) エッジはセレン ZSe でジグザグになっています。 46° (ε3) では、エッジは錫 ASn の肘掛け椅子になります。 90° (ε2) ではエッジは中立 A です。 134° (ε3') (ε3 の反転) では、エッジは ASe です。 そして 180° (ε1'、ε1 の反転) ではエッジは ZSn になります。

SnSe の関数 ε(a) は、Y 結晶の場合と同じ補間アンザッツ形式を持ちます。 その基本的なエッジ エネルギーはマスター方程式系 (1 ～ 4) を満たします。 RHS エネルギーは、ここでもバルク結晶エネルギー μSnSe = μSe + μSn に対して相対的に求めることができます。これは、μY と同様の定数です (中程度の温度で 28)。 元素の化学ポテンシャルは物理的条件に依存し、化学ポテンシャルの不均衡 μ ≡ 1/2(μSe − μSn) という新しい変数をもたらしますが、その範囲は元素相の析出熱力学 28 および核生成障壁によって制限されます。 したがって、周囲に余分なセレンを有する三角形１２３'の場合、式（４）の右辺に－μを含める必要がある。 現在特定の材料の場合、式 (1 ～ 4) の RHS 値は、それぞれのリボン E11'/l1 = 0.47μ + 0.44、E22/2l2 = 0.10、E33'/l3 の DFT 計算 (補足セクション 6) から取得されます。 = 0.10、式 (4) の三角形 E123' = 1.11。 与えられた条件（たとえば、μ = −0.67）で、代数マスターシステムを閉包ε3 − ε3′ ≡ εASn − εASe = αで再度補完し、形状を計算します（図3a）。 Y 結晶ですでに学んだように、形状は特定の μ で明確に定義されたままになります。 繰り返しになりますが、エネルギー ε2 ≡ εA = 0.10 は確かですが、その他のエネルギーはすべて、観測可能な形状に影響を与えずに自由に浮遊する補助 α に依存します。 対照的に、μ は形状に大きな影響を与える可能性があります。 これを追跡するのは簡単です。μ の任意の値について、任意の α を仮定し、μ に対するエッジ エネルギー (図 3b にプロット) を求め、次に形状を求めます。 個々のエッジ エネルギーではなく、整数の傾きで μ とともに変化する εZSe + εZSn、εASe + εASn (太線)、l1εZSe + l3εASe などのいくつかの組み合わせのみが明確です。 ただし、個々のエッジ エネルギーは α に応じて変化し、その選択は各 μ で任意であるため、関数 ε(μ) は単なる例示にすぎません (細線)。 これを強調するために、図 3c は、α(μ)l3 = 0.62μ + 0.19 sin 15μ として選択された補助エネルギー α によってエッジ エネルギーがどのように固定されていないかを示していますが、形状は両方のプロット (図 3b、c の間) から導出されています。は明確です。 −0.61 < μ < 0.70 の場合、ASn と ASe のエッジで囲まれた菱形は、観察された合成 SnSe アイランドと一致します 29。 μが増加すると、実験でも見られたように、形状は2つの角が切り取られた長方形になります30（図3aの右側の挿入図を参照）。 総合すると、そのような事実 (および SnS、補足セクション 8) は、対称性の低い結晶の平衡形状を予測するための補助エッジ エネルギー アプローチを裏付けます。

次に、最も興味深い、まったく対称ではない (C1) y 結晶 (図 1a) に目を向けます。 8 つの基本エッジは、エネルギー εi (i = 1 ～ 4、素数は逆方向を示す) を持つ法線によってマークされ、一般的な ε(a) は同じ補間アンザッツ形式を持ちます (補足表 2 を参照)。 対称性がない場合、マスター システムは式 (1 ～ 4) に対して拡張されます。 さて、8 つの未知数 εi には 6 つの関係があります。4 つはすべての基本方向に沿ったリボンの RHS エネルギー (Eii') であり、さらに 2 は図 1a で影を付けた三角形の RHS エネルギーeijk です (補足方程式 3)。 抽象的な y クリスタルの場合、マスター システムで RHS 値を選択するだけです。たとえば、リボン (ii') では 0.5、0.7、0.6、0.8、三角形 (ijk) では 5.1、5.4 です。 解を可能にするには、過少決定システムを 2 つの閉包条件によって補完する必要があります。たとえば、8 つの不定エッジのうちの 2 つまたはその組み合わせに任意の値 (α、α') を割り当てることによって行われます。 基本的なエッジエネルギーについてそれを解いた後、補間アンザッツはすべての方向に対してεα、α'(a)を与え、ウルフプロットを使用してy結晶の形状を生成します（図4a、b）。 ε プロットは補助エネルギー (α、α') によって変化しますが、形状は変化するだけで、同じままです (挿入図を参照)。 これは、補助の数が増加した場合でも (2、2D の最大値でもあります)、非対称 (C1) の場合の補助エッジ エネルギー法の有効性を確認します。

a,b, y 結晶の場合、(α, α') ≡ (ε1 − ε1', ε2 − ε2') = (0, 0.3), (0, 0), (0, −0.3) (a) (α, α') = (−0.3, 0), (0, 0), (0.3, 0) (b)。 黒い線はεプロット、赤と青の線はウルフ形状で、挿入図は図1aと同様にエッジの色を持つ不変のウルフ形状を示しています。 c、(α, α') = (−0.42, 0)、(−0.02, 0)、(0.38, 0) の青、灰色、赤の線を含む、μAg = μAg-バルクにおける AgNO2 のεプロットとウルフ構造）、 それぞれ。 d〜f、cの倍率。 g、h、合成された AgNO2 の実験画像 31。計算通りの針状構造を確認。 細い赤い線は h のサンプルニードル先端の角度を強調表示しており、d と f で計算された角度とよく一致しています。 パネル g は参考文献から適応されました。 31、ブカレスト工科大学。 クレジット: h、ウィキペディア。

ソースデータ

非対称（C1）材料の例、つまり三斜晶系単位格子を持つ亜硝酸銀 AgNO2 塩の単層 16,17 は、l2 の疎な方向の銀原子間に NO2 基が挿入された銀格子として見ることができます（図 1b）。 ）。 8 つの基本エッジすべての法線は、a = 0°、48.5°、79.5°、117.2°、180°、228.5°、259.5°、および 297.2° にあります。 AgNO2 の場合、任意の向きのエッジに対するエネルギー表現 ε(a) の使用、および 8 つの基本的なエッジ エネルギーを関連付けるマスター システムはすべて、上記の y 結晶に似ています。 実際のマテリアルでの新しい点は、マスター システムの RHS 値が DFT で計算された値として提供できるようになった点です。リボンでは 0.82、0.01、0.52、0.64、三角形では 3.15 近くです。 三元素組成は、依然として二元素 Ag および NO2 として扱うことができます。 \(\mu _{\mathrm{Ag}} + \mu _{\mathrm{NO}_{2}} = \mu _{\mathrm{AgNO}_{2}}\) が不変の場合、1 つだけ物理パラメータ (銀の化学ポテンシャル、μAg など) を指定する必要があります。 これは、次の方法でマスター システムの RHS (補足式 4) に入ります (図 1b を見てわかるように)。 μAg は、余分な銀を自然に含むリボンの E11'、E33'、および E44' から差し引かれますが、E22' からは差し引かれません。 同様に、三角形（図 1b の影付き）については、原始セルあたりの余分な銀原子を考慮して、E123' と E12'4 の両方からμAg を差し引きます。

特定の μAg において、いくつかの条件では、現在完成している 8 つの方程式のマスター システムを解くために、マスター システムは 2 つの補助関数 (たとえば、α = ε1 − ε1 ' および α' = ε2 − ε2 ') を使用した閉包を必要とします。すべての εi とエッジ エネルギー関数全体 ε(a) を決定します。 ここでは、μAg が結晶形状にどのような影響を与えるかについては検討しません (この点については SnSe についてすでに説明しました)。その値をバルク銀に割り当て、マスター システムを解いてウルフ プロットを見つけることによって形状の予測を進めます。 これにより、最初は極端で驚くべき形状が明らかになります (図 4c)。 私たちは、かなり希少なAgNO2実験証拠31（図4g、h）で確認することができました。結晶の形状はかなり不規則ですが、理論が予測するもの、つまり一端が傾いた非常に細長い針（まったく対称性のない）に非常によく似ています。もう1つはほぼ真っ直ぐです。

定義できないエッジエネルギーを持つ対称性の低い結晶であっても、平衡結晶形状を正確に予測できることが示されたので、この点ですべての 2D 材料を簡単にランク付けすることが有益です。 最も一般的なのは、(1) 自明に定義可能なケースです。つまり、反転対称により、サンプル リボン (グラフェン、フォスフォレン、SnS2 など) の合計エネルギーからすべてのエッジ エネルギーを直接取得できる場合です。 これが不可能な場合 (2)、あまり明白ではない正多角形のカットアウトが見つかる可能性があるため、このケースを自明ではない定義可能と呼びます。すべてのエッジ エネルギーを明確に計算でき、結晶形状を予測できます (たとえば、hBN、MoS2)。 、ガス）。 この場合、定義不可能なエッジ エネルギーには 2 つのレベルが存在します。 (3) 対向するエッジのペアのみが直接定義可能で、他のすべてが定義不可能なままの場合 (SnSe、SnS、GeSe、GeS など)。 (4) エッジエネルギーが定義に代わらない場合、(AgNO2 の場合のように) 足場として対称性がまったくないという限界。 最後の 2 つの状況でも、補助エッジ エネルギー アプローチを使用することで、経験的データに頼ることなく結晶の形状を理論的に予測できます (補足表 3 を参照)。 hBN (2) などの結晶タイプを使用した追加のテスト (補足セクション 10) は、正三角形に基づく既存のソリューションを認識していないかのように、補助エッジ エネルギー プロトコルを通じてその形状を予測することです。 同じ結果に達します。

平衡結晶形状の予測や説明は、伝統的に幾何学的ウルフ構築によって行われてきましたが、表面の既知のエネルギー、または熱心に研究された 2D 材料の場合はそのエッジに依存していました。 しかし、対称性の低い材料の場合、エッジのエネルギーは計算できず、概念的に定義することさえできないため、実験による経験的データを参照することなしに形状を予測することはできないようです15。 補助エネルギーの概念によって強化された、綿密に計画された一連の総エネルギー計算を通じて、ウルフ構造の有用性を復元し、あらゆる材料の平衡形状を正確に予測できる方法を実証しました。 これにより、化学ポテンシャルの役割を簡単に組み込み、SnSe や完全に非対称な AgNO2 などの材料を探索し、(観察に従って) それらの形状を予測することが可能になりました。

この方法を 3D 結晶に対して一般化するのは簡単です。マスター システムは、最大 23 の線形代数方程式 (補足セクション 11) に加えて、必要な補助パラメーターを含む 3 つの制約まで成長しますが、第一原理から形状を予測するために依然として簡単に解決できます。 3D ウルツ鉱形状に関する特異な試み 32 は、実験的に既知のファセットに依存していましたが、表面の組み合わせを検討する上で洞察力に富んでいました。

有限温度では、マスター システムの RHS と ε(a) をギブスの自由エネルギーに置き換えること、つまり DFT ベースの値にエントロピー項を追加することにより、結晶の粗さ (およびその頂点の丸み) が説明され、よく研究されており、干渉しません。私たちのアプローチで。 任意の結晶の形状を予測する拡張機能は、触媒作用、発光、エレクトロニクス、センシング、磁気、プラズモニクスなどにおいて形状とエッジが制御する多数の特性のため重要です。 基板 33 の存在により、2D 層の対称性が低下します。 溶媒とリガンドを計算に含めることができるため、提案された方法の有用性がさらに広がります。 さらに、最近では、接合対称性が低いことが多いシフトツイスト二重層への関心が高まっており、その平衡形状が魅力的なターゲットになっています。 対称性の低いタンパク質や生体分子 34 の結晶も、その形態を理解するための広範な応用を提供します。これはこの研究の範囲を超えていますが、確かに興味深いものです。 上で説明した戦略は、これまで管理できなかった広範囲の結晶形状予測問題を解決するための計算材料科学アプローチの基礎を提供します。

私たちの建設的な方法論に到達するには、まず表面エネルギーの定義が根本的に欠如していることを明確にする必要があります。 ある例で最初に言及され 14 、すぐに一般的なゲージの不変性に由来することが証明されました 13 が、定義できないエネルギーは依然として人の直観に反しています。 初心者の読者、つまりカーン氏の言葉を借りれば「これに不快感を感じる人」15 にとっては、基本的な例から始めると役立ちます。 まず、単一の容易な劈開方向を持つ材料を想像してください。この材料は (対称性がない場合) 2 つの異なる基本エッジ エネルギーを持つことになります。 そのウルフ構造の幅は 1 つの方程式 (ε1 + ε1′ = E11′、ストリップの総エッジ エネルギー) によってのみ固定され、それ以外の点では拘束されず、面内で自由に移動でき、その位置は決定されませんが、形状は明らかに変化しません (図 1)。 2a)。 第 2 に、非等価な方向に本質的に簡単なカットが 2 つある場合、エッジ エネルギー方程式 ε1 + ε1' = E11' および ε2 + ε2' = E22' は不確定性を 4 – 2 = 2 のままにし、両方のリボンの平行移動を許可しますが、重なり合う平行四辺形の形状を維持します (Wulff 構造、図 2b)。 第三に、3 つのカットと反対側のエッジのペア (図 2c) があるため、1 つは 6 つの未知のエッジ エネルギーを持ち、3 つ (リボン 11'、22'、33' の場合) に 1 つ (三角形 123 の場合) を加えた合計になります。 4 つの方程式。 したがって、不確定性は再び 6 – 4 = 2 になります。 ウルフ構造は、角が切り取られることなく面内で移動できる三角形のままであり、不変の形状です（補足セクション 2a）。 これは、未定義のエネルギーに対処するには、(独立した多角形の合計エネルギーに基づいて) 利用可能なすべての関係を単純に定式化し、閉包方程式を追加することで不確定性を修復できることを示唆しており、これが私たちが従う戦略です。 これらの例からさらに、追加のカットごとに 2 つの未知のエッジ エネルギーが追加されるだけでなく、正確に 2 つの自明ではない方程式も追加されることがわかります。1 つは新しく追加されたリボン用で、もう 1 つは新しい三角形用であり、したがって 2 の不確定性は変化しません。 どの対称軸も 1 つの方程式を提供し、不確定性が 1 に減少するか、対称性が高い場合は 0 に減少します。

2D 材料の平衡形状を決定するための実際的な手順に関して、私たちのアプローチはワークフロー チャート (補足図 12) として示され、次のように要約されます。 いかなる 2D 材料についても、最初にその対称空間群によって定義できないエッジ エネルギーがあるかどうかを判断する必要があります (実際には、結晶格子を単に目視するだけで通常は明らかです)。 存在する場合は、それぞれの最低エネルギーの再構成を含む、基本的なエッジを調べて決定します。 次に、リボンと三角形の未決定の方程式のセットをリストし、RHS 値の DFT 計算を実行します (要素によっては、さまざまなレベルの DFT 計算、または ReaxFF などの十分な精度を持つ古典的な経験的ポテンシャルも同様に適しています)。精度とコストのトレードオフ)。 第三に、この過小決定セットを（必要に応じて 1 つまたは 2 つ）閉包方程式で補完し、補助エネルギーの値を選択して固定し、方程式セットを解いて基本的なエッジ エネルギーを取得します。 ここから、方向角度 a の関数 ε(a) としての完全なエッジ エネルギーが、補間 ansatz 方程式によって取得できます。 これが分かれば、従来のウルフ構築を実行して形状を決定できます。

エレガントなショートカットとして内挿アンザッツを使用するのはむしろ便利ですが、避けられないわけではありません。代わりに、連続関数 ε(a )、マスターシステムのランクを上げる費用として。 補足セクション 2c の重要な結果を参照してください。

式 (1 ～ 4) などのマスター システムの RHS として特定の材料の数値を取得するために、Vienna ab initio シミュレーション パッケージ (VASP v.5.4.1) を使用して第一原理 DFT 計算と構造最適化を実行しました。 4)35、プロジェクター拡張波 (PAW) ポテンシャルとともに Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)36 交換相関関数による一般化勾配近似を採用しています。 各元素の擬ポテンシャル バージョンは、PAW_PBE 錫 (2002 年 4 月 8 日)、硫黄 (2003 年 1 月 17 日)、セレン (2000 年 9 月 6 日)、銀 (2000 年 9 月 6 日)、窒素 (2002 年 4 月 8 日)、酸素 (2002 年 4 月 8 日)、およびホウ素 (2000 年 9 月 6 日) です。 電子波動関数は、運動エネルギーカットオフ 400 eV の平面波基底で拡張され、ブリルアン ゾーン積分には、リボン構造に 9 × 1 × 1 モンクホルスト パック k 点メッシュが使用されました。 電子波動関数のエネルギー収束基準は 10−5 eV に設定した。 周期的境界条件を使用した単層シミュレーションにおいて層間のスプリアス相互作用が無視できる程度であることを保証するために、z 方向に約 10 Å の真空層が選択されました。

研究デザインの詳細については、この記事にリンクされている Nature Research レポートの概要をご覧ください。

この研究の結果を裏付ける DFT データは Zenodo37 で入手できます。 ソースデータはこのペーパーに付属しています。

Wulff プロットに使用される MATLAB コードは Zenodo37 で入手できます。

この論文の訂正が公開されました: https://doi.org/10.1038/s43588-022-00385-z

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BIYは、最終的にこの研究の動機となった故ジョン・W・カーンとの広範な会話を認めている。 この研究は主にエネルギー省の基礎エネルギー科学プログラム (DE-SC0012547、BIY) によって支援され、熱圧電 SnSe の一部は電子部門の陸軍研究局 (W911NF-16-1-0255、W911NF-16-1-0255、熱圧電 SnSe) によって支援されました。 BIY）。 資金提供者は、研究の設計、データの収集と分析、出版の決定、原稿の準備には何の役割もありませんでした。

米国テキサス州ヒューストン、ライス大学材料科学およびナノエンジニアリング学部

ルーチン・ワン、シャルミラ・N・シロドカール、Zhuhua Zhang、ボリス・I・ヤコブソン

ライス大学化学科、ヒューストン、テキサス州、米国

ボリス・I・ヤコブソン

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BIYは、このプロジェクトのコンセプトと目標、そして解決策のアイデアを策定しました。 LW は、DFT 計算、エッジ再構成を含む結晶構造設計、および対称性解析のすべてを実行しました。 LW は原稿のすべての図を作成しました。 LW、SNS、BIYが原稿を書きました。 ZZ は初期段階での計算を支援しました。

ボリス・I・ヤコブソンへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Computational Science は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。 担当編集者: Jie Pan、Nature Computational Science チームと協力。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

補足セクション 1 ～ 11。 図。 1 ～ 12 および表 1 ～ 4。

CIF形式の図1bの原子構造。

CIF形式の図1dの原子構造。

プロットのソース データ。

プロットのソース データ。

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転載と許可

Wang、L.、Shirodkar、SN、Zhang、Z. 他。 定義不可能なエッジ エネルギーを持つ 2 次元結晶の形状を定義します。 Nat Comput Sci 2、729–735 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s43588-022-00347-5

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受信日: 2022 年 2 月 23 日

受理日: 2022 年 10 月 3 日

公開日: 2022 年 11 月 28 日

発行日：2022年11月

DOI: https://doi.org/10.1038/s43588-022-00347-5

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