pのさまざまな金属接触を調査する

Jun 02, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 8259 (2023) この記事を引用

444 アクセス

メトリクスの詳細

デラフォサイト半導体は、そのユニークな特性と、太陽電池、光触媒、光検出器 (PD)、および p 型透明導電性酸化物 (TCO) に適用できる p 型材料の入手可能性により、電気光学の分野で大きな注目を集めています。 CuGaO2 (CGO) は、最も有望な p 型デラフォサイト材料の 1 つであり、魅力的な電気的および光学的特性を持っています。今回の研究では、スパッタリングとその後の異なる温度での熱処理を用いた固相反応ルートを採用することで、異なる相をもつCGOを合成することができました。 CGO 薄膜の構造特性を調べることにより、900 °C のアニーリング温度で純粋なデラフォサイト相が現れることがわかりました。より低い温度では、デラフォサイト相が観察されますが、スピネル相も観察されます。さらに、その構造的および物理的特性は、600 °C を超える温度で材料品質が向上することを示しています。その後、他の CGO ベース UV-PD と比較して顕著な性能を示す金属 - 半導体 - 金属 (MSM) 構成の CGO ベース紫外線 PD (UV-PD) を作製し、金属の影響についても調査しました。デバイスのパフォーマンスに関するお問い合わせ。我々は、電気接点として Cu を使用した UV-PD が、応答時間 29 mA/W、立ち上がり時間と立ち下がり時間それぞれ 1.8 秒と 5.9 秒という短い応答時間のショットキー挙動を示すことを実証します。対照的に、Ag 電極を備えた UV-PD は、応答性が約 85 mA/W 向上し、立ち上がり/減衰時間が 12.2/12.8 秒と遅くなりました。私たちの研究は、将来のオプトエレクトロニクス応用の可能性のための p 型デラフォサイト半導体の開発に光を当てています。

現在、CuGaO2 (CGO) は、その優れた光学的および電子的特性により、電気光学デバイスに広く応用されています 1,2。 3.6 eV のバンドギャップとその優れた導電性を備えたデラフォサイト CGO は、紫外 (UV) スペクトル範囲での優れた用途を約束します。さらに、CGO は真性 p 型半導体であり、通常は n 型半導体である ZnO、CdO、SnO2、In2O3:Sn、または In2O3:Mo などの他の透明導電性酸化物 (TCO) と比較して非常に重要です。これまでのところ、Cu2O、NiO、VO2 を含む p 型 TCO が研究対象として最も人気のある材料です。可視領域で 80% の高い透過率と、最大約 1021 cm-3 まで調整可能な正孔濃度を備えた新興デラフォサイト CGO は、p 型 TCO としての有望性を示しています 4,5。さらに、さまざまな研究は、この新しい CGO 材料が色素増感太陽電池 (DSSC)6、光触媒 7,8、pn 接合 9、透明薄膜トランジスタ (TTFT)10、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層 (HTL) に広く使用できることを示しています。セル11、12、および光検出器13。さらに、この材料は Ga2O3 および ZnO との優れた格子整合により、さまざまな光電子および電子用途の全酸化物 pn 接合の製造にも有望です 8,14。

一般に、β と α は CGO 材料の 2 つの注目すべき相です。ウルツ鉱型構造を有する β 相は、頂点を共有する GaO4 および CuO4 四面体から構成され、1.47 eV のバンドギャップを示します1。鈴木らは、β-CGO は吸収係数が高く、直接バンドギャップが適切であるため、太陽電池の製造に適切な選択肢であると指摘しています15。 α相の CGO は \(R\overline{3}m\) 対称性を持つデラフォサイト構造を持ち、Cu 原子は O-Cu-O として O を含む線形配列を形成し、Ga 原子はエッジを共有する八面体を形成します。おお、原子よ。この原子配置により、ABCBAC 積層構造として再現される Cu および GaO6 面の周期構造が得られます。図 1 は、デラフォサイト (α-) とウルツ鉱 (β-) CGO の構造を概略的に比較しています。 α-CGO には 3.6 eV のバンドギャップがあり、その特性が β-CGO とは独特に異なります。分類によれば、α-CGO は間接半導体ですが、点 L と点 F (k 空間) で約 3.6 ～ 3.7 eV のエネルギー差を持つ直接遷移があり、これがこの材料の光学的および電子的特性を特殊化している可能性があります。。鈴木らは、α-CGO の広いバンドギャップと実効導電率により、適切な TCO16 として使用できるとも述べています。デラフォサイト相の形成エネルギーはウルツ鉱相に比べて低いため、α-CGO はより安定ですが、β-CGO は 460 °C を超える温度で分解して α-CGO を形成する可能性がある不安定な相です16。

(a) α-CuGaO2、(b) β-CuGaO2、(c) スピネル-CuGa2O4 の半電池の概略結晶構造。球が大きいほど、原子が近いことを意味します。 (d) 実験プロセスの概略ルート。

この材料では、α 相とβ 相に加えて、CuGa2O4 として形成される別の相も実現できます。この構造はスピネル相と呼ばれ、合成条件において酸素量が増加すると形成される可能性があります。実際、合成段階で Cu と Ga の含有量が適切に制御されていない場合、スピネルなどの追加の相が生成される可能性があります 17。この相の構造は図 1c に見ることができます。ご覧のとおり、α-CGO には GaO6 八面体が含まれ、β-CGO には頂点を共有する CuO4 および GaO4 四面体が含まれています。スピネル相は、GaO6 八面体と CuO4 四面体が特定の原子配列で結合したものです。

過去 20 年間、α、β、スピネルの 3 つの相すべてで CGO を合成する多くの試みが行われてきました。近年、β-CGOはイオン交換法のみで合成されていますが、α-CGOは水熱法、ゾルゲル法、スパッタリング法、固相反応法などさまざまな方法で合成されています。スピネル CGO は、エレクトロスピニング 18、エアロゾル支援化学蒸着 (AACVD) 19、化学 20、電着 21、または他の相からの分解などの方法によっても得られます。 α-CGO の高い熱的および化学的安定性、ならびに適切な光学的および電子的特性を考慮すると、多くの電子および光電子デバイスをデラフォサイト CGO 上に構築することができます。

α-CGO は UV 光検出器に使用できます。 UV 光伝導体は、宇宙および光通信、天文学研究、医療用途、オゾン監視、燃焼および火炎検出などを含むさまざまな用途に使用するために、近年徹底的に研究されています。 Ga2O3、ZnO、SnO2、TiO2 などの多くの金属酸化物半導体は、手頃な価格、堅牢性、軽量、高い応答性のため、最近 UV 検出用に研究されています 3,22,23,24。最近では、CGO のデラフォサイト構造を持つ酸化銅をベースにした新しい材料もこの分野で使用できます。 α-CGO 半導体の広いバンドギャップ (3.6 eV) は、UVA (320 ～ 400 nm) の検出、オプトエレクトロニクスおよび太陽光発電の用途に適しており、最も重要な必須パラメータの 1 つです。 α-CGO は非常に高い吸収係数 (約 105 cm-1) を持ち、UV 範囲でより多くの光を吸収するのに役立ちますが、β-CGO にはこの特徴がありません。さらに、α-CGO は高い導電性を示します。これは、バンドギャップ 3.6 eV の材料にとって大きな利点です。導電率の増加は、UV-PD の応答性の向上に大きく役立ちます。最後に、経済的なα-CGOの製造は、多種多様で安価で手頃な方法で簡単に行うことができます。

現在、Si ベースのテクノロジー (CCD および CMOS) が UV-PD 市場の大部分を占めています。ただし、これらの技術には UV フィルターなどの複雑な技術が必要であり、これにより重量が増加し、システムのパフォーマンスが低下します。さらに、Si テクノロジーは、125 °C を超える温度では、熱キャリアの生成、光学特性の変化、UV 照射下でのデバイスの劣化により制限に直面します25。 ZnO、Ga2O3、CGO などのワイドバンドギャップ半導体に切り替えると、これらの材料は本質的に UV 範囲で動作するため、UV-PD に不可欠なフィルターが不要になります。さらに、バンドギャップが大きいため、熱キャリアの生成は無視できます。これらのワイドバンドギャップ金属酸化物をベースにした UV-PD は軽量で、暗電流を最小限に抑えるための冷却システムを必要とせず、紫外線照射下でも十分な安定性を示します。 ZnO は、その高い導電性、手頃な価格、非毒性、および比較的低い堆積温度により、非常に興味深いものです。 ZnO ベースの UV-PD の応答性は、酸素空孔の表面欠陥が重要な役割を果たしているため、比較的高くなります。しかし、これらの欠陥と表面の酸素分子の吸収/脱着機構により、ZnO は持続性光導電性 (PPC) に悩まされます 26。これは、光信号が遮断された後でも、現在の信号が長時間システム内に残ることを意味します。それにもかかわらず、この現象は CGO では観察されていません。 β-Ga2O3 ベースの UV-PD は、自己トラップ正孔 (STH) とその後の光誘起バリア低下により高い利得を備えています 22,27。しかし、過渡応答は、バルク結晶およびホモまたはヘテロエピタキシャル成長したβ-Ga2O3 エピ層に基づくほぼすべての UV-PD 構造で遅いです 28。これは、これらの光検出器におけるゲインと帯域幅のトレードオフが深刻であることを示しています。

CGO ベースの UV-PD の進歩には大きな課題があります。 α-CGO の合成はまだ研究段階にあり、この研究ギャップを埋めるにはさらなる研究が必要です。最初のステップでは、より大きな成果を達成するために、合成段階での CGO の材料品質、ドーピング制御、およびその均一性を改善する必要があります。 UV-PD の場合、この問題はさらに複雑になります。ほとんどの研究では、比検出率などのさまざまな性能指数 (FOM) に関する広範な報告が提供されておらず、PD の信頼性も公正に調査されていません。さらに、材料科学者、デバイス専門家、システムエンジニアなどのさまざまな研究チームが協力して、作業のあらゆる側面を管理する必要があります。

以前の研究 29 では、この材料のフェルミ準位ピンニング (FLP) 効果を調査することで α-CGO の電子特性を調査し、α-CGO ベースの UV-PD をシミュレートしました。ここでは、簡単でスケーラブルな方法でα-CGO膜を実験的に合成し、その構造的、光学的、電子的特性を調査します。その後、合成した材料を使用して UV-PD を作製し、ショットキー接点およびオーミック接点の形で適切な金属電極を準備することによってデバイスの光学特性評価を実行します。このようにして、α-CGO を使用した PD の性能に対する金属コンタクトの影響も検査します。

CGOターゲットの合成には固相反応法を使用しました。このルートでは、化学量論的比率の Ga2O3 と CuO を組み合わせ、ボールミルシステムで 48 時間反応させました。 CuCrO2 (CCO) に 2.5% の Mg 不純物を添加すると導電性が大幅に向上することを示した以前の研究 30 の経験に従って、適切な量の MgO も反応カップに添加されました。二価の Mg2+ イオンの半径は、Ga3+ イオンの半径よりもある程度大きくなります。ところで、Mg2+ ドーパントとそのホスト原子 (Ga3+) の原子半径は、低ドーピングレベルで結晶構造に強い乱れを引き起こすほど似ていません 31。ただし、Mg 不純物の存在により、CGO 構造にわずかな歪みが生じる可能性があります。 Renaud らは、5% を超える Mg ドーピングは構造の乱れを引き起こし、半導体の導電性も低下させることを示しました 32。したがって、合成したサンプルすべてに 2.5% のみの Mg ドーピングを選択しました。

C-G-O 粉末（デラフォサイト相を含まない Cu、Ga、O 原子のアマルガム）の生成後、30 MPa の圧力下で 2 インチ（約 5 cm）のタブレットに加工され、以下の条件の炉で焼結されました。 N2 雰囲気中、950 °C で 12 時間、準備した C-G-O ターゲットをもう一度粉砕、粉砕し、N2 雰囲気中 950 °C で加熱しました。このプロセスをさらに 2 回繰り返しました。適切なターゲットを形成した後、 1.5 cm × 1 cm の石英基板を超音波洗浄機で脱イオン水、エタノール、アセトンで 20 分間洗浄し、基板を初期 3 × 10- でスパッタリングチャンバーに移しました。 5 mbar 真空. N2/Ar = 0.4 および 8.35 × 10−3 mbar の圧力で Ar および N2 ガスを使用して, スパッタリング手順を設定しました. スパッタリング電力は 2 時間の堆積プロセスで 150 W に設定されました. スパッタリングパラメータを要約しました堆積ステップの後、サンプルは適切なデラフォサイト相を達成するために熱処理を受けました。スパッタリングされたサンプルは、10-5 mbarの真空下、400、500、600、700、800および900℃の異なる温度で2時間アニールされました。

CGO ベースの UV-PD を製造するために、銀 (Ag)、銅 (Cu)、およびニッケル (Ni) ターゲットを、10 Hz パルス繰り返しの Nd:YAG レーザー (波長 532 nm、パルス幅 10 ns) を使用してアブレーションしました。真空チャンバー内でパルスあたり 250 mJ のエネルギーを与え、CGO 薄膜の上に 100 nm の金属被覆を形成します。ターゲットから基板までの距離はプルームのサイズに応じて調整され、CGO 層はプルームの最も明るい部分から遠ざけられました。連続して、標準的なフォトリソグラフィー技術を使用して、その後湿式化学エッチングを行って、金属層上に交互嵌合接点が適用された。図1dは、CGOベースのUV-PDを製造するための実験プロセスを最初のステップから最後のステップまで概略的に示しています。

調製したCGO層の結晶構造を検査する目的で、すべてのサンプルについてX線回折装置(XRD、STOE STADI-P Co.、ドイツ)によるXRD分析を実施しました。薄膜の吸収スペクトルをAvantes分光光度計(Avaspec-3648、オランダ)で調査し、合成サンプルの光学バンドギャップをTaucプロット法で求めた。合成サンプルの結晶と分子構造をさらに調査するために、Teksan (Takram P50C0R10、532 nm) および BOMEM (MB シリーズ) 分光計によってラマンおよび FTIR スペクトルを作成しました。作製したフィルムの表面形態および断面画像を電界放射型走査型電子顕微鏡 (FESEM、Mira III、TeScan、チェコ共和国) によって取得および分析しました。また、原子組成を調べるために、本装置に搭載されているEDSモジュールを動作させました。さらに、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) とモット・ショットキー分析をポテンシオスタット装置 (IVIUM、オランダ) により 1 Hz ～ 1 MHz の周波数範囲で使用して、サンプルの電気化学的および電子的特性を調査しました。これらの分析では、0.1 M Na2SO4 電解質溶液、白金ワイヤ対極および Ag/AgCl 参照電極が適用されました。最後に、UV-PD デバイスの特性評価のために、2450 Keithley ソースメジャーユニット (SMU) を使用して、デバイスの電流-電圧特性曲線と PD の過渡動作を調べました。光検出セットアップには 365 nm LED (Donggum Honke Lighting Co., LTD) を使用しました。 LED は UV-PD から 10 mm の距離に配置され、2 つの金のテストプローブを備えたプローブステーションが電極の接続に使用されます。 LED のオン/オフ動作は、Chroma 62012P-600–8 - プログラマブル DC ソースデバイスによって制御されました。

図 2 は、さまざまな温度でアニールされたサンプルの XRD パターンを示しています。これらのサンプルは現在、S400、S500、S600、S700、S800、および S900 と名付けられています。 S400 および S500 サンプルには特徴的なピークがなく、石英基板に起因する 12° のバックグラウンドピークのみが含まれています。この意味で、上記のサンプルは特定の結晶構造を持たず、単なる非晶質膜です。言い換えれば、C-G-O ターゲットの Cu、Ga、O 原子は、スパッタリング後に無秩序な構成で石英基板上に存在します。しかし、低温では必要な反応エネルギーはデラフォサイト相を形成するのに十分高くありません 33。純粋な銅ベースのデラフォサイトは高温で得られることが明らかになりました 34。 Yu ら 6 が指摘したように、デラフォサイト CGO は 600 °C を超える温度でのみ形成されます。 Yu と Lee33 は、純粋なデラフォサイト CGO が 750 °C を超える温度で形成されることも発見しました。

異なる温度でアニールしたサンプルの XRD パターン。縦棒はデラフォサイト CuGaO2 (α-CGO) とスピネル CuGa2O4 の主な回折角を表します。挿入図では、拡大されたパターンが、標準カードと比較して XRD パターンがわずかに変化していることを示しています。

図2からわかるように、S600サンプルのXRDパターンは31.17、36.16、40.84、55.71、62.37、65.30、71.47、および74.39°にピークを示しており、これは(006)、(012)、それぞれデラフォサイト構造の (104)、(018)、(110)、(0 1 10)、(116)、(202) 結晶面。これらのピークは、JCPDS 標準カード 00–035-1402 に従って \(R\overline{3}m\) 空間群をもつ菱面体構造に起因すると考えられます。このサンプルでは、それぞれ 30.37、37.45、39.75、43.66、57.65、63.35、および 74.98°の回折角に位置する追加のピークの存在も見られます。 PDF2 標準カード 00–026-0514 および 00–001-1117 によると、これらのピークはスピネル相 (CuGa2O4) および CuO に関連付けられている可能性があります。 Shi et al.17 と Ahmed et al.35 は、スピネル相は通常、高酸素条件で得られることを個別に示しています。 Shi ら 36 はまた、スパッタリング法やゾルゲル法では必ずしも純粋な CuGaO2 相が得られるとは限らず、サンプル中に異なる配向を持った二次相が観察される可能性があると主張しています。堆積前にチャンバー内に酸素が存在しないにもかかわらず、スピネル相が形成されており、スパッタリングターゲット内の CuO 前駆体がこれを引き起こすと考えられます。デラフォサイト CGO の固相反応を含むほとんどの合成ルートは、CuO よりも構造中に酸素の量が少ない Cu2O を利用します16,37,38。過剰な酸素の存在により、S600 および S700 サンプルではスピネル相が部分的に形成されます。より高い温度でアニールしたサンプルでは、スピネル相はますます少なくなり、S900 サンプルでは完全に消失します。 Saikumar ら 34 も、スピネル相が 800 °C 未満の温度でスパッタリング法によって形成されることを示しました。 Varadarajan ら 39 は、スピネル相が実際には低温で形成され、700 °C を超える温度では実質的に消失する準安定相であることを示しました。この意味で、900℃で不純物のない純粋なデラフォサイト相と追加のスピネル相の形成が実現できます。また、Yu ら 6 は、デラフォサイト CGO は 600 °C 以下の温度では不安定であり、低温での CuI の酸化によりデラフォサイトが CuO とスピネル CuGa2O4 に分解されることを指摘しました。

高温では (012) ピークがより鋭くなっていることが明らかです。デバイ・シェラー方程式 \(D=k\lambda /\beta cos(\theta )\) 40 によると、\(k\) は定数、\(\lambda\) は X 線の波長です。 \(\beta\) はピークの半値全幅 (FWHM) で、\(\theta\) は回折角です。(012) ピークの FWHM を小さくすることで、結晶子はS900 のサイズ (\(D\)) は S600 のサイズよりも大きいことがわかります。この特徴と追加の相がないことにより、S900 サンプルの導電率が向上します。 S600 および S700 に追加のスピネル GuGa2O4 が存在すると粒界の形成が引き起こされ、Tsay と Chen によって実証されているように 41,42、これらの粒界は何らかの手段で移動度およびキャリア濃度を低下させ、最終的には材料の導電率を低下させます。

Mg の存在は明確に認識されません。これは、Mg が新しい相を形成せず、サンプル中に MgO または Mg 化合物に関連する追加のピークが見られないことを意味します。 Li et al.31 は、CGO 構造に Mg をドーピングすることによって主ピークがより低い角度にシフトすることを実証しました。この問題を明確にするために、JCPDS の主なラインである 00–035-1402 (α-CGO) および 00–026-0514 (spinel-CGO) に加えて、サンプルの拡大 XRD パターンを図示しました。 35.5 ～ 37.0° の範囲 (図 2 挿入図) は、より低い角度に向かってわずかにシフトしています。通常は 3 価の Ga3+ を置き換える 2 価の Mg2+ の存在により、CGO 構造に歪みが生じ、その結果、XRD ピークが低角度にシフトします 43。したがって、Mg が CGO 構造に効果的にドープされていると結論付けることができます。 Mg2+ の原子半径は Ga3+ の原子半径よりわずかに大きいです。したがって、Ga3+ を Mg2+ に置き換えると、より大きな Mg2+ イオンが結晶構造をわずかに押し、圧縮歪みを引き起こします。ご存知のとおり、圧縮歪みにより、XRD パターンのピークがより低い角度に移動します 44。アニーリング温度が高くなると、拡散現象により原子が移動し、局所領域のドーピング原子の密度が変化します。ただし、私たちの目的はこれらの現象を詳しく調べることではありません。私たちは、CGO 材料のキャリア濃度を高め、望ましい導電性を実現するために、適切なドーパントを選択するよう努めてきました。

合成された薄膜の品質と形態を調査するために、S600 および S900 サンプルの断面および上面図の FESEM 画像を作成しました。これは図 3 に見られます。図 3a、b は S600 および S900 の断面を示しています。それぞれ。サンプルの厚さは約 600 nm とほぼ同じであり、両方のサンプルでサンプルの均一性がよく観察されます。図 3c、d はそれぞれ S600 および S900 サンプルの上面図を表します。どちらのサンプルでも、表面の均一性がはっきりと確認でき、サンプルの高品質がわかります。 2 つのサンプルの FESEM 画像に大きな違いが見られます。 S900 サンプルはより均一な形態を有しており、単相 CGO の形成に伴って粒子が互いに沈み込み、均一な構造を形成していると考えられます。反対に、S600 サンプルでは追加のスピネル相が存在し、形態は粗くなっています。

(a) S600 薄膜、(b) S900 薄膜の断面 FESEM 画像。 (c) S600 サンプル、および (d) S900 サンプルからキャプチャされた上面図 FESEM 画像。 (e) S600 および (f) S900 サンプルの関連原子比テーブルを含む EDS。 (g) S600 層および (h) S900 層の断面から取得された EDS マッピング。

FFESEM画像に加えて、S600およびS900サンプルの原子元素の分布は、図3e、fのEDS分析として見ることができます。これらのサンプルの断面 EDS マッピングも図 3g、h で利用できます。これらの分析の結果は、図 3e、f の表に定量的にまとめられています。両方のサンプルで Cu、Ga、O、および Mg 元素が観察できます。 2 つのサンプル中の Mg 元素の原子比は約 2 ～ 3% であり、これは合成段階で適用した条件とほぼ一致しています。厚さが薄い場合、EDS の結果はあまり信頼できない可能性があります。したがって、検査の過程で、さまざまな厚さのいくつかの層を検査しました。 900℃の温度で作製したCGO層を1μm以上の厚さで合成しました。この層の断面FESEM画像とEDSスペクトルは、補足情報の図S1で見ることができます。この比較的厚い CGO 層 (1 μm 以上) の EDS スペクトルは、さまざまな元素の化学量論比が 600 nm 層について報告した化学量論比と同様であることを示しています。 1 μm を超える厚さの場合、Mg の原子比は 2 ～ 3% であると推定され、これは 600 nm のサンプルでもほぼ同じ範囲にあります。酸素の原子比についても同様の類似性があります。この化学量論的類似性の存在により、600 nm 層の原子比も報告することができました。ターゲットの特定のドーピング (2.5%) に基づいて、準備されたすべての層 (600 nm および 1100 nm) における Mg の原子百分率はほぼ等しいと予想されます。基板上のより薄い層の酸素原子比が変化する場合、Mg の量も大幅に変化する可能性があります。このような Mg の原子比の変化は観察されていません。

化学量論状態 (Cu1Ga1O2) と比較した Cu の相対濃度は、S600 および S900 でそれぞれ約 4 および 5% の Cu 空孔 (VCu) を示します。実際、VCu はデラフォサイト CGO45 の最も重要な p 型導電率因子の 1 つです。 Gake et al.46 は、VCu の形成エネルギーが他のすべての欠陥 (CuGa、GaCu、Oi、VO、Cui、Gai、および VGa) の形成エネルギーよりも低いことを示しました。この容易に形成される欠陥により、CGO に浅いアクセプタレベルと p 型導電性が生じます。固有のアクセプタ様欠陥 VCu は、場合によっては (高いフェルミエネルギーで) 非常に低い、または負の形成エネルギーを持ち、電子キャリアの補償を引き起こし、n 型 CGO を完全に排除します。 Bredar et al.5 は、わずか 4% の Cu 空孔によって CGO の正孔濃度が 1021 cm-3 まで増加する可能性があることを示しました。 VCu (および酸素インターステート、Oi) に加えて、CGO 構造内の二価原子を意図的にドーピングすると、正孔濃度が増加します。 Li ら 31、Herraiz-Cardona ら 47、Tsay ら 42 は、CGO 構造への Mg ドーピングを研究し、正孔濃度と導電率が Mg ドーピングによって制御できることを示しました。さらに、CGO:Mg 中の過剰な VCu が Bredar5 によって観察されています。これは、Mg ドーピングにより VCu 自体が増加し、正孔濃度が増加することを意味します。

薄膜に形成された構造的特徴と化学結合を研究するために、ラマンスペクトルと FTIR スペクトルを作成しました。サンプルS600、S700、S800およびS900のラマンスペクトルを図4aに示します。ブリルアンゾーンの \(\Gamma\) 点におけるデラフォサイト CGO のフォノニックモードの既約表現は次のようになります:

異なる温度でアニールしたサンプルの (a) ラマン、および (b) FTIR スペクトル。挿入図には、デラフォサイト構造の Eu および A2u 振動モードが示されています。

この表現では、\(A\) モードは c 軸に沿った (O-Cu-O 結合に沿った) 格子振動を表し、二重縮退 \(E\) モードは c 軸に垂直な振動を表しています。 g インデックス付きモード \(\left({A}_{1g}+{E}_{g}\right)\) は偶数モードでラマンがアクティブですが、u インデックス付き \(\left({A}_ {2u}+{E}_{u}\right)\) 奇数モード (両方の酸素が同位相で振動する) はラマン活性ではなく、IR のみ活性です。 \({A}_{1g}\) モードでは、Cu 原子と Ga 原子は固定され、O 原子は c 軸に沿って互いに逆位相で振動します。図4aで371および738 cm−1で観察されたピークは、\({E}_{g}\) および \({A}_{1g}\) の振動モードに起因すると考えられます。 Ahmed と Mao49 は、研究で同様の観察結果を報告しました。 207 cm−1 で観察されたピークも \({A}_{g}\) 振動モードを示しています。 Jlaiel et al.50 は、デラフォサイト CGO の調査により、σ 面の対称性によって引き起こされるこのピークを指摘しました。前述したように、S900 サンプルでは温度を上げて結晶子サイズを大きくすることで、より均一になりました。したがって、\({E}_{g}\) および \({A}_{1g}\) ピークではラマン幅が減少しており、これは XRD 結果とよく一致しています。 S600 および S700 サンプルでは、525 cm-1 にも小さなピークが見られますが、これは M3 モードに起因すると考えられます。このモードは \({A}_{g}\) モードや \({B}_{u}\) モードの応力誘起効果であり、スピネル相と CuO 相のひずみ効果によって引き起こされる可能性があります。。ラマン選択規則によれば、これらのモードは禁止されていますが、対称性の破れにより許可されます51。

図 4b は、サンプルの FTIR スペクトルを示しています。ラマン分析では非アクティブだった \({E}_{2u}\) および \({A}_{2u}\) の振動モードが FTIR ではアクティブになりました。理解を容易にするために、これらのモードの振動モデルを図 4b の挿入図に示します。すべてのサンプルで観察された 415 および 704 cm-1 付近のピークは、それぞれ \({E}_{u}\) および \({A}_{2u}\) モードを表します。これらのピークは O-Cu 結合および O-Ga 結合を表しており、これは以前に確認されています 4,52。 Mg カチオンの存在によって新しいピークは生成されませんが、Ga43 と比較して Mg の質量が低いため、FTIR ピークがより高い波数にシフトします。 Pellicer-Porres らは、ab-initio 計算を使用して、\({E}_{u}\) モードと \({A}_{2u}\) モードの振動周波数を 387 および 645 cm−1 として計算しました。それぞれ、私たちの観察よりも明らかに低いです。スピネル相の FTIR モードの周波数範囲がデラフォサイトの周波数範囲と完全に重複しているため、FTIR 分析におけるスピネル相の存在とデラフォサイト相との区別は不可能です。ラマン分析と FTIR は、結晶構造の品質と分子結合の種類を示します。温度が上昇するにつれてピークが鋭くなっていることから、S900 サンプルでは CGO 結晶構造が適切に形成されていることが確認されました。これは、より微細な結晶構造が構成されていることを意味しており、XRD および FESEM の結果と完全に一致しています。

合成した薄膜の光学特性を研究し、その光学バンドギャップを評価する目的で、図5に示すサンプルの吸収スペクトルを提供しました。図5aは、さまざまなサンプルの吸収スペクトルを示しています。図からわかるように、サンプルの吸収端は温度の増加とともにブルーシフトを受けることがわかり、これは光学バンドギャップの変化を示しています。 Tauc の式を使用します54。

光学バンドギャップを計算できます。この方程式では、\(\alpha\) は吸収係数、\(h\nu\) は光子のエネルギー、\(A\) はエネルギーに依存しない定数、\({E}_{g}\) は\(n\) はバンドギャップであり、直接バンドギャップの場合は 1/2、間接バンドギャップの場合は 2 に等しくなります。図 5b は、さまざまなサンプルに対する \(n\) =1/2 (直接バンドギャップ) の Tauc プロットを示しています。曲線を線形範囲に当てはめることにより、S600、S700、S800、および S900 サンプルの直接バンドギャップは、それぞれ 3.49、3.61、3.68、および 3.71 eV と評価できます。バンドギャップは温度とともに増加しますが、これは Yu らによっても報告されています 33。一般に、引張ひずみによりバンドギャップが減少します55。温度が低下すると、デラフォサイト/スピネルの境界が引張歪みを引き起こし、バンドギャップが減少すると予測できます。さらに、S600 および S700 サンプルで多く見られるスピネル CGO は、1.77 eV56 の間接バンドギャップを持っています。この意味で、アニーリング温度が低いサンプルにおけるバンドギャップのわずかな減少は、ある程度この要因に関連している可能性があります。

(a) 異なる条件で合成された CGO 薄膜の吸収スペクトル。 (b) 直接 \((\mathrm{n}=1/2)\) および (c) 間接 \((\mathrm{n}=2)\) のバンドギャップ考慮による、対応するサンプルの Tauc プロット。すべてのフィッティングは、OriginLab ソフトウェアによってプロットの線形範囲内で行われます。挿入図の概略曲線は、α-CGO の概念化されたバンド構造と、異なるエネルギー距離でのいくつかの主な電子遷移を示しています。

すべてのサンプルで発生する吸収スペクトルの可視領域のテール（図5a）は、Ga3+のMg2+カチオンによる置換に起因すると考えられます。この場合、一部の欠陥準位がエネルギーギャップに侵入し、吸収曲線の変化を引き起こします2。 Li ら 31 も、Mg と Zn のドーピングによってこの現象を観察しました。彼らの説明に基づくと、Mg および Zn 不純物の存在により CGO への正孔キャリアの注入が引き起こされ、バンド構造のさらなる遷移と可視領域での強い吸収が引き起こされます。

ハバード補正（LDA + U）を含む局所密度近似を使用した密度汎関数理論（DFT）計算によれば、α-CGO は実質的に間接半導体です16。 LL、Γ-Γ、および F-Γ 遷移があり、対応するエネルギーは 3.75、2.02、および 2.55 eV です。 Γ-Γ 遷移は禁止されていますが、LL 遷移と Γ-Γ 遷移は直接的であり、F-Γ 遷移は間接的です。 2.55 eV のエネルギー差を持つ間接フォノンアシスト F-Γ 遷移は、吸収断面積が劣るため、わずかな確率で発生します。ただし、これらの間接的な遷移は、吸収スペクトルのテール形状にも影響を与える可能性があります。知られているように、間接半導体の吸収曲線はそれほど急峻ではなく、常に緩やかな傾きで増加します。図 5c は、サンプルの \(n\) = 2 (間接バンドギャップ) を考慮した Tauc プロットを示しています。 CGO の間接バンドギャップは、線形領域の曲線をフィッティングすることによって取得できます。これらのバンドギャップは 2.6 ～ 2.8 eV の間にあり、これは以前の議論とよく一致しています。

4 点プローブデバイスを使用して、さまざまな条件で合成された層の DC 導電率を測定しました。この設定では、4 つの金色の先端端子が CGO 層上に 1 mm の等距離に配置されました。システムの精度を高めるために、2 つの内側プローブと外側プローブがそれぞれ電圧と電流を個別に読み取ります。表 2 は、サンプルの DC 導電率をまとめたものです。 4 点プローブシステムのダイナミックレンジによれば、2 つのサンプル S400 および S500 は、これらのサンプルの導電率が非常に低いことを示す過負荷抵抗を示しましたが、これは測定できませんでした。 S600、S700、S800、および S900 サンプルの導電率は、それぞれ 1.19 × 10−3、1.81 × 10−3、1.86 × 10−3、および 2.24 × 10−3 S/cm です。層の導電率はアニーリング温度とともに増加します。これらの値は、α-CGO の導電性を調査した他のグループの結果 (表 2 にも含まれています) に近いです。導電性試験の結果は、以前の結果とよく一致しています。前に説明したように、低温で合成したサンプルは多相であり、アニーリング温度を 900 °C に上げることで、純粋なデラフォサイト相が得られました。二次相と、異なる相の境界での電子散乱中心の形成により、導電率が低下する可能性があり、これは DC 導電率試験の結果とよく一致しています。

合成サンプルの電子輸送特性をさらに調査するために、EIS 分析を手配しました。この設定には、作用電極として CGO 薄膜、Ag/AgCl 参照電極、白金対電極が含まれていました。周波数は 1 Hz ～ 1 MHz の範囲で変調されました。分析は、0.9 V の大信号バイアスと 10 mV の小信号電圧を備えたダークモードで実行されました。さまざまなサンプルのナイキストプロットを図 6a に示します。実験結果をフィッティングするために使用された修正ランドルズ等価回路が挿入図に示されています。すべてのサンプルのナイキストプロットは半円で構成されており、界面接合 (CGO/電解質) が 1 つだけ存在することを示しています。このようなナイキスト線図の等価回路では、Rs は直列抵抗であり、電解質抵抗や接点抵抗を含む外部回路のすべての抵抗を表します。 Rd と Cfilm は、それぞれ電荷輸送抵抗と薄膜静電容量を特徴付けます。 Rct は CGO/電解液界面での電荷移動抵抗を表し、CPE はこの界面での空乏領域によって生じる静電容量を表す定位相要素です。 S600、S700、S800、および S900 サンプルの電荷輸送抵抗 (Rd) は、それぞれ 476、331、307、および 260 kΩ です。見てわかるように、アニーリング温度の増加により電荷輸送抵抗が減少し、これは以前の観察と一致します。

(a) Na2SO4 電解質中で従来の 3 電極電気化学セルによって得られた S600 ～ S900 サンプルのナイキストプロット、(b) モットショットキー分析。挿入図には、適用された等価回路とフラットバンド電圧の概念が示されています。

図 6b は、EIS 分析と同じ設定で得られた S600、S700、S800、および S900 作用電極のモットショットキー分析の曲線を示しています。結果は、周波数 1 kHz、電圧範囲 - 0.9 ～ + 0.9 V で測定されました。プロットの負の傾きを考慮すると、すべてのサンプルが p 型半導体であることがわかります。曲線の傾き、x 切片、およびモット-ショットキー関係によると、次のようになります。

正孔濃度とフラットバンド電圧を求めることができます。この式において、\(C\)、\(\varepsilon\)、\({\varepsilon }_{0}\) は、それぞれポテンショスタットによる測定容量、比誘電率、真空誘電率を表します。 \(A\) と \(e\) は、それぞれ、電解質と素電荷に接触するフィルムの活性領域を示します。 \({N}_{d} ,V\) と \({V}_{fb}\) はそれぞれアクセプタ濃度、ポテンショスタットによる印加電位、フラットバンド電圧を表します。 \({k}_{b}\) と \(T\) はボルツマン定数であり、絶対温度 (~ 300 K) です。室温での完全なイオン化近似に基づいて、正孔濃度はアクセプター濃度にほぼ等しいと結論付けることができます。この場合、S600、S700、S800、および S900 サンプルの正孔キャリア密度は、それぞれ 7.87 × 1016、8.55 × 1016、7.81 × 1016、および 8.98 × 1016 cm-3 です。正孔濃度は近いですが、S900 サンプルの正孔濃度が他のサンプルに比べて高く、各サンプルのキャリア密度に明確な傾向はありません。 S900 サンプルの相対的に高い正孔濃度は、このサンプルの導電率を高めるのに役立ちます。EIS および DC 導電率解析で以前に確認したように、このサンプルは他のサンプルよりも高い導電率を示しました。 \({V}_{fb}\) は、S600、S700、S800、および S900 サンプルの x 切片を使用して、それぞれ 0.37、0.28、0.31、0.24 V として推定されます。フラットバンド電圧は、電位です。半導体から界面への電荷キャリアの流れに対する障壁。図6bの挿入図は、フラットバンド電圧の概念を示しています。 \({V}_{fb}\) が CGO/電解質界面に対して得られたとしても、異なるサンプル間のフラットバンド電圧を明確に比較することが可能です。すべてのサンプルの中で、S900 の \({V}_{fb}\) が最も低くなります。この意味で、金属/S900 接合では、より低いフラットバンド電圧が期待でき、電流の流れが軽減されます。

熱処理とα-CGO薄膜の形成後、同じ電極を備えたMSM型光伝導体検出器を作製した。この目的のために、サンプル上に銅 (Cu)、銀 (Ag)、およびニッケル (Ni) 金属を PLD 法で蒸着し、フォトリソグラフィー技術により 200 μm の間隔で櫛型電極をパターニングしました。異なる仕事関数を持つさまざまな金属コンタクトにより、光検出器の特性が変化する可能性があります。たとえば、金属電極の仕事関数に応じて、コンタクトはオーミックまたはショットキーとなり、デバイスの光起電力特性が変化します。さまざまな仕事関数を持つことによる UV-PD への影響を調査するために、約 4.5、4.7、および 5.1 eV の仕事関数を持つ 3 つの金属、Cu、Ag、Ni を選択しました。図 7h は、CGO 薄膜上のこれらの電極の顕微鏡画像を表しています。我々は、365 nm 光照射と Keithley 光源メーターを使用して、さまざまな電極を備えた作製サンプルの性能を検査しました。このサンプルの優れた電子特性と純粋なデラフォサイト相により、PD の製造には S900 サンプルのみを使用しました。

異なる入射パワー（365 nm）下での（a）Agベース、（b）Cuベース、および（c）NiベースのコンタクトPDのI-V特性。 (d) Ag、(e) Cu PD デバイスの I-T 曲線。 (f) Ag、Cu、および Ni 接触サンプルのオン状態とオフ状態間の PD 過渡挙動。 (g) さまざまな製造デバイスの応答性、検出性、および光電流の電力依存パラメーター。 (h) CGO 層上の相互嵌合 Cu フィンガーの顕微鏡画像。

図7a、b、cは、3つのAg、Cu、およびNi電極を備えたS900サンプルのさまざまな入射電力でのI-V特性を示しています。 Cu サンプルの I-V 曲線は、ショットキー型 MSM PD の特性曲線を示しています。 Ag および Ni 電極を備えた光検出器は、オーミックデバイスとして機能します。 Cu の仕事関数が低い (4.5 eV) ことを考慮すると、この結果は予想できたはずです。一般に、金属の仕事関数が p 型半導体の仕事関数よりも低い場合、金属と半導体の接触はショットキー接触になります 57。ただし、この現象にはさまざまで複雑な要因が関与しているため、仕事関数を正確に知っていても、接続の性質を正しく理解することはできません。たとえば、フェルミ準位のピン止め効果は、ショットキー・モットの法則に反して、ショットキーまたはオームへの接続の性質を変える可能性があります。仕事関数の違いに応じてオーム接触またはショットキー接触を決定するのは一般的です。しかし全体として、CGO から期待される仕事関数 (4.9 ～ 5.3 eV) と比較して銅の仕事関数が低いため、接触はショットキーであるに違いないというアプリオリな期待が得られます。ニッケルの場合は仕事関数が大きいため、オーミック接触が期待されます。ただし、上で述べたように、正確な仕事関数 (電極と半導体) がわかっていても、完全な確実性を持って接続の種類を決定することはできません。私たちは、接触の性質に関する最良の判断は図から推測できると信じています。図７ａ、ｂ、ｃは実験結果から抜粋したものである。仕事の機能の違いには意味があるかもしれませんが、これがすべてではありません。

シミュレートされた CGO ベースの PD に関する以前の研究 29 で述べたように、5.1 eV より低い金属仕事関数に対するシステムの動作はオーミックであることはできません。しかし、現在の研究では、仕事関数 4.7 eV の Ag 電極は線形挙動を示します。いくつかの明確な現象がシミュレーションでは無視されていることに注意してください。実際、TCAD シミュレーションでは調査できない実態もあります。たとえば、CGO 上に金属コンタクトを確立するプロセスでは、多数の Ag 原子が CGO に侵入し、Ag コンタクトの理想的なケースはショットキーであるにもかかわらず、CGO の仕事関数が低下することでコンタクトがオーミックになります。および/または界面の抵抗を減らすことによって。この傾向はいくつかの記事で報告されています58、59、60、61、62。また、我々のこれまでの研究では、CGOの仕事関数は5.30 eVから5.64 eVの間であると計算されました。この場合、仕事関数が 5.10 eV の純粋な Au 電極を想定して、コンタクトはショットキー型でした。合成条件と合成方法が異なると、広い仕事関数範囲の CGO が生成されることに注意してください。例えば、Esthan ら 63 は、酸素プラズマ支援反応性蒸着技術により、Ag の仕事関数 (4.74 eV) にはるかに近い 4.9 eV の仕事関数をもつ CGO を合成することに成功しました。したがって、オーム接触の可能性はそれほど高くありません。

光検出器の動作は、さまざまな金属電極に対して次のように説明できます。暗状態では、CGO 半導体内の熱励起によりいくつかの正孔が生成されます。バイアス電圧を印加すると、これらの正孔が電場によってドリフトし、電極に集められ、暗電流の形成につながります。光を照射すると、半導体バルク内に過剰キャリアが生成されます。銀およびニッケル電極をベースとした光検出器のオーミック接触の性質により、電子および正孔の流れに対するショットキー障壁は非常に小さく、電子および正孔は電極によって容易に収集されます。バイアス電圧が高くなると、CGO にかかる電界が大きくなり、電圧バイアスに応じて光検出器に多くの電流が流れます。このようにして、銀およびニッケルのサンプルの I-V 曲線の挙動は線形、つまりオーミックになります。ただし、銅電極に基づく光検出器の動作は異なる動作を示します。銅は仕事関数が低いため、ほぼ大きなショットキー障壁を引き起こします。 Cu/CGO/Cu 構造は、2 つの連続したショットキーダイオードシステムを形成します。このシステムに電圧バイアスを適用すると、一方のダイオードは常に順バイアスになり、もう一方のダイオードは逆バイアスになります。順バイアス時の電極の空乏層幅が減少し、キャリアの流れが容易になります。ただし、逆バイアス電極では空乏層の幅が大きくなります。このように、印加された電圧のほとんどすべてが逆バイアス電極の空乏層に作用します。実際、光検出器の総電流は逆方向バイアスのダイオードによって制限されますが、順方向バイアスのダイオードは抵抗値が低いため無視できるほどの役割しか果たしません 64。ダークモードでは、CGO 内のホールはショットキーバリアを通過できず、ほんのわずかしか通過しません。電流（逆飽和電流）は、電界の存在下でのキャリアのドリフトによって生成されます。光照射を適用すると、空乏領域で電子正孔キャリアが生成され、熱電子放出機構によって逆バイアスダイオードを通過します。実際、この電流は逆飽和電流であり、光照射の場合、光子束に応じて直線的に増加します。したがって、負の印加電圧ブランチにおけるCu/CGO/Cu構造のI-V曲線は、照射下での従来の逆バイアスダイオードのI-V曲線と似ています。ただし、正の印加電圧分岐では、もう一方のダイオードは逆バイアスモードになり、前のダイオードは順バイアスになります。システムの動作は、電流分極を変更してもう一度繰り返され、この 2 つの連続したダイオードシステムの対称形状が正当化されます。

光導電性は、半導体に光を照射することによって形成される過剰な電荷キャリアによるものです。このように、光検出は、光誘起の過剰な電荷キャリアを増加させることによって達成されます。しかし、表面に関連したプロセスも光伝導機構に有効である可能性があります 65。表面効果は、n 型 ZnO ナノ構造に基づく光検出器で顕著になります 25。 O2 分子は、ダークモードでは次の反応によってナノ構造の表面に吸着されます。

この反応中、O2 分子は ZnO の伝導帯から電子を捕獲します。このようにして、電子キャリアが減少し、空乏領域とポテンシャル障壁が安定し、暗電流が減少します。その後、光の照射と ZnO 内での電子 - 正孔ペアの生成により、一部の正孔が表面に向かって移動し、再結合プロセス中に表面から酸素イオンを放出します。

この表面脱離の結果、捕獲された電子が放出されて ZnO の伝導帯に戻り、導電率が増加します 66。表面での酸素の吸脱着プロセスは暗電流の減少と光電流の増加を引き起こし、最終的にはn型ZnO半導体の光伝導性能の向上に役立ちます。このメカニズムは、p 型半導体では異なります。たとえば、光伝導性に明確な影響を及ぼし、p 型 ZnSe ナノ構造では負の光伝導性を引き起こすことさえあります 67。 \({O}_{2 }^{-}\) イオンは、式 (1) に従って ZnSe 表面に形成されます。 (4) ダークモードでの酸素吸着による。この p 型材料で電子を捕捉することは、価電子帯で正孔を放出することと同じです。ダークモードで正孔濃度を増加させると、導電率が上昇し、暗電流が増加します。光を照射して電子 - 正孔対を生成すると、以前と同様に、正孔は吸着した酸素を放出できます。これは、以前に解放された穴が再結合して消滅したことを示しています。したがって、この p 型材料の導電率は、光照射下で正孔濃度が減少することによって低下し、負の光導電率が発生します。それでも、これらの影響の深刻さは半導体の有効表面に大きく依存します。表面積/体積比が非常に高いナノ構造では、酸素の吸着/脱着プロセスが支配的であると考えられます。しかし、緻密な構造を有する薄膜では、表面積/体積比はかなり低くなります。表面およびバルク内の原子の密度は、それぞれ約 1015 cm-2 および 1023 cm-3 と考えられます 68。 CGO 薄膜に関しては、FESEM 画像でも示されているように、大気と接触している有効表面は、ナノ構造で認識されるものよりもはるかに低いと想定できます。多孔質 ZnO 半導体では、比表面積 (SSA) が 100 m2/g69 を超える値まで推定できます。この比表面積は、緻密な薄膜の場合は数千倍小さくなり、酸素の吸着/脱着プロセスはほとんど無視できます。 p 型材料における酸素の吸着/脱離のメカニズムによれば、支配的な表面関連プロセスの場合、CGO では負の光導電性が見られるはずであると想像できます。しかし、そのような観察は私たちの実験結果には見られません。酸素の吸脱着は CGO の光電流の一部を減少させる可能性がありますが、これらの効果の割合は非常に小さいため、その存在は認識されていません。このように、光導電性の支配的なメカニズムは、CGO バルク内での電子正孔対の生成と電場によるそれらの輸送に起因すると考えられます。

関係に従ってデバイスの応答性 (\(R\)) を推定できます70。

この式では、\({I}_{Ph}\)、\({I}_{dark}\)、および \({P}_{in}\) は照明下での電流 (光電流)、暗所での電流です。それぞれ電流と入射光パワー。応答性は、PD のパフォーマンスを評価するためのベンチマークです。 Ag、Cu、Ni サンプルの応答性は、-5 V バイアス電圧でそれぞれ 85、29、3 mA/W です。 Ag コンタクトのオーム特性と光伝導体型デバイスの形成を考慮すると、このサンプルの応答性が他のサンプルの応答性よりもはるかに高いことがわかります。以前の研究でも確認されているように、光伝導体デバイスの応答性は、一般にフォトダイオードやショットキー接点に基づくシステムの応答性よりも高くなります71。 Ni サンプルと比較して Ag サンプルの応答性が優れているのは、銀の比抵抗が低いためである可能性があります。オーム接触の形成は、エネルギー準位の位置に関係するだけでなく、接触抵抗にも依存します。定義で述べられているように、オーミック接触は、半導体デバイスの全抵抗に比べて無視できるほどの抵抗を持つ金属/半導体接合として定義されます72。

Ag、Cu、Ni サンプルの暗電流 (-5 V バイアスで) は、それぞれ 670、1.36、1710 nA です。 Cu サンプルの暗電流は非常に低く、これがショットキーシステムの特性です。ショットキー障壁は、ダークモードで金属から半導体への電荷の流れを悪化させます。暗電流が低いことがPDの決め手と考えられています。この量は、暗電流の平方根と逆の関係にある雑音等価電力 (NEP) または比検出能 (\({D}^{*}\)) の形でよりインテリジェントに表現できます 73。

この式では、\(A\) は PD のアクティブ領域であり、\(q\) は電子の電荷を示します。比検出力は、弱い信号に対する PD の感度を表します。 Ag、Cu、Ni サンプルの \({D}^{*}\) は、それぞれ 6.37 × 1010、4.72 × 1011、および 1.49 × 109 ジョーンズです。ショットキー MSM である Cu ベースの PD は \({D}^{*}\) が最も高く、高感度の検出により適しています。さらに、Ag、Cu、Ni サンプルの -5 V バイアス電圧および 0.15 mW 入射電力での光対暗電流比 (PDCR) は、20、3144、および 2.5 です。 Cu サンプルのこの比の値が高いことは、このデバイスの入射光に対する感度が高いことも示しています。

図7d、eは、同じ期間間隔で連続したオンおよびオフ照明モードでのAgおよびCuサンプルのI-T曲線を決定します。入射電力を増加させると光電流が増加し、I-V 曲線とよく一致します。見てわかるように、光源がオンになる 60 秒周期では、電流は飽和状態に達します。これらの数値は、PD の信頼性と、さまざまな入射パワーで結果がどの程度再現されるかを示しています。製造された光検出器の長期安定性も調査されました。この目的のために、Ag および Cu 光検出器の安定性を 20 回の連続した ON/OFF サイクルにわたって検査しました。このテストの結果は、補足情報の図 S2 に示されています。各デバイスの光電流は各期間で再現され、デバイスの再現性と長期安定性を示します。ただし、最初の 2 つの期間の光電流は完全には確立されていません。これは、システムが初期の瞬間に熱平衡に達していないことが原因である可能性があります。

図7fは、I-T曲線の1周期におけるAg、Cu、Niの3つのサンプルの過渡挙動をプロットしています。 LED ソースがすぐにオンになり、電流がシステムの動作点電流に達して飽和するまで、光電流がソースメーターで測定されます。次に、LED がすぐにオフになり、時間の関数として電流の減衰が測定されます。 PD の応答時間は、最大電流の 10 ～ 90% で測定されます74。応答時間は、システムがオンになったときの立ち上がり時間とオフになったときの減衰時間と呼ばれます。 Ag、Cu、Ni サンプルの立ち上がり時間はそれぞれ 12.2、1.8、23.1 秒で、対応するサンプルの減衰時間は 12.8、5.9、25.7 秒です。見てわかるように、Cu サンプルの立ち上がり時間と減衰時間は、Ag および Ni サンプルの立ち上がり時間と減衰時間よりもはるかに短いです。ショットキーベースの PD がオーミック PD よりも高速であるという事実は、文献で何度も実現されています 75、76、77、78。これは次のように説明できます。ショットキー接合には、エネルギーバンドの曲がりを引き起こすショットキー障壁が常に存在します。このバンドの曲がりにより、強い電界または空乏領域が存在します。この場合、光の吸収と電子・正孔対の生成により、この領域での電子・正孔の分離が迅速に行われるため、デバイスの応答速度が向上します。ただし、Cu サンプルの応答性は Ag に比べて劣ります。この観察は、ほとんどの研究でも報告されています79。実際には、応答性と応答時間の間には常にトレードオフがあります。一般に、応答性を高めると応答時間は長くなり、その逆も同様です80,81。 S900 サンプルに加えて、600、700、および 800 °C の温度で合成された他の層に基づく光検出器も、Ag コンタクトを使用して準備されました。これらのデバイスの I-V 曲線は、UV 照明 (0.15 mW の入射電力) の下で図 S3 に見ることができます。 S600、S700、および S800 サンプルの光電流は S900 サンプルの光電流よりも低く、これはこれらの層の多相構造と低い導電率に起因すると考えられます。銀電極のため、暗電流はどのサンプルでもほぼ同じです。したがって、S900 以外のサンプルで光電流を下げることは、応答性を下げることを意味します。これらのサンプルの応答性が低下すると、比検出力が低下します。さらに、図 S3 の S600、S700、および S800 光検出器の過渡応答曲線は、S600 および S700 サンプルの応答時間が長いことを示しています。これは、これらの半導体の欠陥が原因である可能性があります。欠陥の強化により、より多くの電子と正孔が欠陥レベルにトラップされ、電荷キャリアの抽出と収集が遅れ、応答時間が急増します。光検出器の構築に S900 サンプルを選択したのは賢明な選択であったと結論付けることができます。

過去 20 年間に、CGO ベースの PD を製造するいくつかの試みが行われてきました。ただし、この材料の PD 用途に関する研究はあまり行われていません。 Li ら 82 は、(CGO ナノプレート)/(ZnS ミクロスフェア) UV-PD を作製しましたが、光応答は達成されませんでした。 Wang ら 13 もナノ構造ベースの CGO PD を作製し、10 V のバイアス電圧での 365 nm 照射により 0.033 A/W の応答率に達しました。 Tsay 氏と Chen41 氏も MSM 型薄膜 CGO PD を作製することで 0.08 A/W の応答性を達成しました。 Shi ら 36 は、CuGaO2/β-Ga2O3 ヘテロ接合に基づいた深紫外 PD を設計しました。ゼロバイアスで動作するこの自己電源型 PD の応答性は報告されていません。応答時間と PDCR は、それぞれ 500 ミリ秒未満と 40 ミリ秒を超えると報告されています。 Wang ら 2 も、CGO NP ベースおよび CGO NP:Cr/ZnO PD を製造し、それぞれ 0.09 および 31 mA/W の応答性を達成しました。 Li ら 31 は、CGO:Mg/ZnO および CGO:Zn/ZnO ヘテロ構造を確立することにより、それぞれ 0.64 および 1.34 A/W の応答性を達成しました。これまでに調査されたすべての CGO ベースの PD を、その特性パラメータとともに表 3 に示します。

\(R\)、\({D}^{*}\)、および \({I}_{Ph}\) の入射電力への依存性はデバイスの性能の一部であり、図で見ることができます。 .7g。光電流は入射電力とともに増加しますが、応答性と比検出力はすべてのサンプルで指数関数的に減少します。応答性の減衰は式(1)で説明できます。 (6)。 \({I}_{Ph}\) は \({P}_{in}\) とともに増加しますが、この光電流の増加だけが \(R\) を上昇させる唯一の決定要因ではありません。 _{in}\) は分母が増加し、\(R\) は減少します。たとえば、入射電力を 0.15 mW から 0.48 mW に 3.2 倍増加しても、Ag サンプルの場合、光電流は 1.36 倍しか増加しません。これは、現在の成長では電力増加を補うことができないことを意味します。入射パワーが高くなると光電流の成長はますます少なくなり、非常に高いパワーでは一定の電流が確立されます (材料がより多くの電子-正孔対を生成できないため)。そのため、応答性はゼロになる傾向があります。逆に、入射パワーが低い場合は、非常に暗い光でも多くの電子 - 正孔対が生成され、暗電流と比較してかなりの光電流が生成されます。したがって、入射パワーを下げることにより、応答性は急速に向上します。この意味で、ショットキーベースのPDは、微弱な光信号を検出する上で重要なデバイスです。式を参照すると、 (7) のように、同じ引数が \({D}^{*}\) にも実用的です。 \(R\) を除く残りのパラメーターは一定であるため、\({D}^{*}\) は検出力が上昇するのと同じように減少します。

光導電検出器は、入射光子束に比例する光電流を記録することによって動作します83。したがって、電力と電流の関係が線形である限り、PD の性能は信頼できます。理想的な PD は、ダイナミックレンジ内で線形の I-P 特性を示します。ただし、実際の PD は常に線形の I-P 特性を持つとは限らず、一定の範囲内でのみ線形に動作します。デバイスの非理想的なパフォーマンスは、べき乗則方程式 84 で表すことができます。

ここで、 \(A\) は定数、力率 \(\theta\) は実験定数であり、I-P 曲線をフィッティングすることで推定できます (一般に \(0.5<\theta <1\))。図7gのアロメトリックカーブフィッティングにより、\(\theta\)は、Ag、Cu、Niサンプルの場合、それぞれ0.68、0.71、0.65と計算されます。 \(\theta\) が 1 になる傾向は、理想的なデバイスを意味します。 \(\theta\) は半導体内のトラップ状態または欠陥に関係していると考えられています85。 3 つのサンプル (S900) すべてで同じ半導体が使用されていると考えると、\(\theta\) の値が近いことが考えられます。

CGO ベースの PD は、Ag、Cu、さらには Ni の同じ電極を使用してプレーナ MSM 構造で作成できます。しかし、ニッケル接触に基づくデバイスでは、あまり期待できる結果が得られません。銀接点を備えたデバイスは、良好な応答性を示しますが、応答時間が長くなります。対照的に、銅電極をベースにしたデバイスは、応答性はそれほど高くありませんが、より高速に動作します。この動作は、CGO PD をシミュレートすることによってのみ、前の記事 22 で述べた傾向に似ています。アプリケーションの観点からは、MSM 構造用に特定の電極を準備し、それをさまざまな状況で利用することが可能です。

本研究では、簡便な方法でα-CGO薄膜を合成しました。異なる温度での熱処理後の薄膜には、CuO、スピネル、デラフォサイトのさまざまな相が含まれていましたが、900 °Cのアニーリング温度では純粋なデラフォサイト相が得られました。私たちは、異なる相の存在が粒界を引き起こし、材料の導電率を低下させることに気づきました。光学的調査により、温度を 900 °C まで上昇させることにより、層の光学的および構造的特性が徐々に改善されることがわかりました。 900℃でアニールした薄膜の正孔濃度と導電率はそれぞれ8.98×1016cm-3と2.24×10-3S/cmであり、高い電子特性を示しています。さらに、MSM タイプの UV-PD を作製してコンタクト材料の影響を調査しました。 PD の性能は、さまざまな接点を選択することで変更できます。銀コンタクトに基づく PD は、オーム特性を備えた良好な光応答を示しますが、Cu コンタクトでは、ショットキー特性の恩恵を受けて PD の速度が向上します。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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マスード・アブラリ、マジッド・ガーナツォアール、サエブ・ゴラムホセイニ、アリレザ・ホセイニ

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シード・マジッド・モセニ

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MA は合成を実行し、デバイスと材料の特徴を明らかにし、論文の最初の草稿を書き、論文のアイデアを概念化しました。 MG はプロジェクトを監督し、原稿の執筆を手伝いました。 SSM は調査を共同コーディネートし、プロジェクトのアイデアを提供し、記事の編集にも協力しました。 SSM、SG、および AH はデバイスの製造と特性評価を実施しました。 HS と SMM は共同で調査に助言し、記事を編集しました。

マジッド・ガーナツォアまたはシャハブ・シャリフィ・マルバジェルディへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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アブラリ、M.、ガーナツォア、M.、マルバジェルディ、SS 他。紫外光検出器を作製するために、p 型デラフォサイト α-CuGaO2 のさまざまな金属コンタクトを研究しています。 Sci Rep 13、8259 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-35458-0

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受信日: 2023 年 2 月 13 日

受理日: 2023 年 5 月 18 日

公開日: 2023 年 5 月 22 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35458-0

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