液体Alの表面現象のモデル化

Jul 13, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 4642 (2023) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

この研究では、液体アルミニウム - ニッケル (Al-Ni) 合金の表面張力に関する研究を紹介します。これらの合金は特定の組成で短距離秩序を持った原子クラスターの形成を示し、これが表面張力に劇的な影響を与えるため、この系の表面張力の適切な値を得るのは簡単な作業ではありません。化合物形成モデルは、これらのクラスターが表面張力に及ぼす影響を予測しますが、熱力学データが不足しているために実験上の限界がその検証を妨げています。この研究では、分子動力学 (MD) を使用して、これらの制限のいくつかを克服しようとしています。 MD シミュレーションから得られた結果をクラスターのない同等の系の結果と比較することにより、Al-Ni の表面張力に対する原子クラスターの役割を推測することができました。これらのクラスターは、表面の Al 含有量を減少させることにより表面張力を増加させることが判明しました。これらは、Al 原子を捕捉し、表面への移動を妨げることによって、表面での Al 含有量の減少を実現します。

アルミニウム - ニッケル (Al-Ni) 合金は、耐食性と熱安定性に優れているため、高温での構造用途に適した選択肢であると考えられています 1, 2。さらに、重量が比較的軽く、従来の合金と比較して最大 15% 軽量であることも利点です。ニッケル - クロム (Ni-Cr) など、同様に使用される他の合金。これらの合金の製造と製造には、溶湯の鋳造性に重要な役割を果たす表面張力など、合金の特性に関する広範かつ信頼性の高い知識が必要です。さらに、この特性は、得られる凝固構造や欠陥の存在に影響を与える可能性があります。溶接手順中、表面張力は熱分布と溶接の溶け込みダイナミクスに影響を与えるため、接合部の信頼性に重要な役割を果たします3。これらは、液体 Al-Ni 合金の表面張力を研究することの重要性を示しています。純粋な Al4、5、Ni6、および Al-Ni 合金 1、7、8、9、10 の表面張力を取得するために多くの実験的試みが行われてきました。歴史的に、Al-Ni 合金はほとんどの二元合金とは異なる挙動を示すため、これらの合金の表面張力と組成の関係は常に関心の対象となってきました。表面張力と液体 A-B 二元合金の組成との一般的な関係は、Butler によってモデル化されています (式 1)11。バトラーは、液体の表面をバルクと平衡状態にある追加の熱力学的相として考慮することにより、モデルを拡張しました11。

ここで、 \(\gamma\) は液体二元合金の表面張力、 \(\gamma_{i}\) は純粋な成分 i の表面張力、 \(N_{A}\) はアボガドロ数、 \ (k_{B}\) はボルツマン定数、\(T\) は温度 (K)、\(c_{i}\) は成分 i の濃度、\(a_{i}\) はコンポーネントのアクティビティ i．上付き文字 \(s\) と \(b\) は、それぞれ表面とバルクに関する量を示すために使用されます。下付き文字 \(i\) は、対応する合金成分を示すために使用され、値 \(i = A,{ }B\) を採用できます12。 \(\alpha\) は合金の平均モル表面積です (\(\alpha\) の求め方の詳細については、補足資料を参照してください)。

表面張力と組成の関係は、原子 A と原子 B の間の相互作用の程度に大きく依存します。これは、理想的な溶液、通常の溶液、現実の溶液では異なります。理想的な解決策としては、A-A、A-B、B-B ペアの相互作用間に差がないと仮定されます 13。この場合、式 (1) は次のようになります。

理想的な合金の表面張力を求める別のアプローチがグッゲンハイムによって提案されました 14。

\(\gamma\)、\(\gamma_{i}\)、\(\alpha\)、\(c_{i}^{b}\)、\(T\)、\ と同じ意味です。 (k_{B}\) は上で説明したとおりです。グッゲンハイムが提案したモデルの詳細については、補足資料を参照してください。

Bernard と Lupis15 は、Sessile Drop 法を使用して、金 - 銀 (Au - Ag) 二元系の表面張力を測定しました。彼らの結果は、Au-Ag システムが理想的なソリューションであると言えることを示しました。理想的な解と通常の解の主な違いは、A-A、A-B、B-B 間の交互作用が等しいとはみなされなくなることです。それにもかかわらず、異なる（つまり、A-B）原子間の相互作用は弱いと考えられているため、ランダムな配置がエネルギー的に最も有利です13、16。正規解の準化学近似（QCA）を使用して、原子間の関係をモデル化できます。表面張力と組成17．このモデルに基づいて、通常の合金の表面張力と組成の関係は次のように説明されます。

ここで、 \(p\) と \(q\) は表面配位分数です。このモデルの詳細については、補足資料の「準化学近似」セクションを参照してください。

Plevachuk ら 18 は、Sessile Drop 法を使用して、550 K でビスマス-スズ (Bi-Sn) 合金の表面張力を測定しました。彼らの結果と QCA モデルの間には良好な一致がありました。理想的な規則的な溶液の場合、表面張力が最も低い成分の含有量を増やすことにより、表面張力は単調に減少すると予想されます。したがって、組成対表面張力曲線は特徴的な凹形状を示します。

実際の溶液は、異なる原子間の相互作用が強くなるため、通常の溶液とは異なります。このため、ランダムな配置はエネルギー的に最も好ましい配置ではなくなり、原子はグループを形成する傾向があります 13。 19 および 20 で詳述されている強力な相互作用の化合物形成モデル (CFM) は、A-B グループを形成する傾向がある場合に関連します。その主な特徴は、溶融物中に AηBυ 錯体 (η および υ は A および B 原子の数)、またはクラスターが存在することです。これらの短中距離秩序構造の証拠は、X 線回折を使用して発見されています 7、8、21。たとえば、Brillo et al.21 は、液体 Al-Ni およびアルミニウム-銅 (Al -Cu) 合金。構造因子曲線の規則的なピークとは別に、明確なプレピークが観察され、これは特定の組成で Al-Ni および Al-Cu クラスターが存在することを示していました。 Donatella ら 22 は、大滴法を使用して、Al-Ni 合金の表面張力と密度を組成と温度の関数として測定しました。彼らは、Ni に富む合金の挙動が CFM モデルでよく説明できることを観察しました。 Das ら 23 は、1795 K での Al-Ni 溶融物についての中性子散乱試験と分子動力学 (MD) 研究も実施し、構造因子にプレピークの存在を確認し、Al-Ni クラスターの形成を示しました。 Al-Ni 系は理想的な溶液から大きく逸脱した挙動を示すと結論付けることができます。これらのクラスターの存在により、Al-Ni 合金の表面張力が完全に変化する可能性があります。同じ研究で、Das ら 23 は、その結果を QCA および CFM と比較することにより、Al-Ni の表面張力に対するクラスターの影響を研究しました。彼らの発見は、クラスターの存在が表面の Al 含有量を減少させることによって表面張力を増加させることを示唆しました。ただし、この研究では、(1) CFM は実際に Al-Ni に適切なモデルである、(2) 熱力学データベースからのデータは適切である、(3) Al-Ni 系の高い反応性の効果、ということを先験的に仮定しています。無視できるほどです。特に CFM では表面張力の正確な予測が得られないため、これらの仮定には疑問がある可能性があります。さらに、これらの用途における熱力学データベースの正確性と妥当性については、以前から疑問視されてきました24。最後に、実験データは振動滴技術を使用して得られたものであっても、Al-Ni の反応性が高いため、酸素や蒸発などによる表面汚染が発生する可能性があります 25。前述の制限には、実験設定における自然な制限が伴います。これらの制限により、著者の知る限り、クラスターの形成、サイズ、寿命、表面張力への影響などに関する正確な情報を提供する発表された研究はありません。これらの制限を克服するために、分子動力学 (MD) のようなシミュレーション手法は、物理化学的特性を予測し、複雑な現象を理解する上で大きな可能性を秘めています。 MD は、純金属 26、27、28 および二元金属 29、30 の表面張力を予測するために広く使用されています。たとえば、Kunwar ら 29 は、MD を使用して純 Al の表面張力と、Al、Ni、および Al3Ni2 の界面エネルギーを予測しました。 Calvo30 は、強結合力場を使用した MD によって Ag-Au 合金の表面張力を分析しました。この動作は理想的な解決策に近いものでした。表面張力が最も低い元素の含有量が増加すると、表面張力は減少します。実験で見つかったものと同じ傾向があるにもかかわらず、実験値と MD 値の間には最大 30% の差がありました。 Shin ら 31 は、ReaxFF 力場を使用してアルミニウム-鉄-ニッケル (Al-Fe-Ni) の二元合金を研究しました。この研究では、単一合金の表面組成を予測しました。彼らの発見は、表面での Al 原子の偏析、つまりバルクよりも表面の Al 含有量が高いことを示しており、これは CFM モデルと一致しています。彼らの研究には表面張力の測定は含まれていません。他のすべての MD 研究と同様に、信頼できる力場を選択するには十分な注意を払う必要があります。 Webb と Gray が提案したように 32、適切な EAM ポテンシャルと組み合わせた電荷勾配補正により、より正確な表面張力値を得ることができます。しかし、これは、電荷勾配補正がない場合でも表面事象を正確に予測できる EAM 力場の存在を排除するものではありません。

今回の研究では、短距離秩序を持つ Al-Ni 原子クラスターの形成が液体 Al-Ni 合金の表面張力をどのように変化させるかを理解するために、バトラー、グッゲンハイム、QCA、および CFM とともに MD が使用されました。 2000 KにおけるAl-xNiのさまざまな系（xは系内のNi含有量の比）を、表面組成の決定とクラスターの形成や解離などの挙動の観点から研究しました。 Zhou らによって開発された Embedded Atom Method (EAM) ポテンシャル 33, 34 は、他の EAM ポテンシャルに対する利点と改善により、複数粒子の相互作用を記述するために使用されます。

Al と Ni の間の相互作用は、いくつかの力場、すなわち、Baskes ら 35 および Mishin ら 36、37、38 によって開発された EAM、Zhou らによって開発された EAM + 電荷移動イオン (CTI) によってモデル化できます 33。、34、ReaxFF31、39、COMB40。力場の選択は、まず純粋な Al の表面張力を予測する際の信頼性に基づいて行われました。次に、これら 7 つの力場を使用して計算され、実験結果と比較されました (補足資料の力場のセクションを参照)。最も正確なものは、Zhou によって導入された EAM + CTI で、Al と Ni 間の相互作用を研究するために選択されました。この力場は、Al 濃度 30% までは合金の表面張力も予測しました。これは、以下に示す実験観察と一致しています。私たちの以前の出版物 26 では、この力場が自己拡散係数の予測において最も正確であることを示しました。

第一に、得られた結果がモデルの特性に依存しないことが望ましい。この研究では、初期構成 (補足資料の図 A.1 および A.2 を参照) とシステムサイズ (補足資料の A.3 を参照) の影響をテストして、50 の表面張力に対する影響を評価しました。 at% Al-50 at% Ni系。この研究の結果は、規定されたシミュレーションパラメータからほとんど独立していると結論付けられました (補足資料のシミュレーション設定を参照)。その結果、次の手順を使用して Al-Ni 系をシミュレーションしました。まず、寸法 80.5 × 80.5 × 124.0 Å3 および格子間隔 4.05 Å の 50 400 Al 原子からなる FCC スラブを構築しました。次に、合金の所望の組成に達するまで、Al 原子が Ni 原子でランダムに置換されました。検討した組成は、Al（純Al）、Al-0.1Ni（10at％Al-90at％Ni）、Al-0.2Ni（80at％Al-20at％Ni）、Al-0.3Ni（70at％）でした。 Al-30 at% Ni）、Al-0.4Ni（60 at% Al-40 at% Ni）、Al-0.5Ni（50 at% Al-50 at% Ni）、Al-0.6Ni（40 at% Al- 60 at% Ni）、および Al-0.7Ni（30 at% Al-70 at% Ni）。原子の総数 (Al 原子と Ni 原子の合計) がすべての組成で同じであることに注目してください。第三に、NVT アンサンブル (要素数、体積、温度が一定) とノーズ/フーバーサーモスタットを使用して、FCC 結晶を 0.01 K fs-141 の加熱速度で 300 K から 2000 K まで加熱しました。

シミュレーションボックスの z 方向の寸法は、溶融時に Al-Ni 構造が自由に膨張できるように調整されました。周期的な境界条件がシミュレーションボックスに全方向に適用されました。最後に、システムが平衡状態に達した 0.6 ns 後 (補足資料の図 A.4)、ターゲットの特性を測定するためにデータが収集されました。図 1 に Al-0.5Ni 系の作製手順を示します。 Velocity-Verlet アルゴリズム 42 は、1 fs の各タイムステップでニュートンの運動方程式を解くために適用されました。シミュレーションは、Sandia National Laboratories によって開発された LAMMPS ソフトウェアを使用して実行されました43。シミュレーションを視覚化するために、Open Visualization Tool (OVITO)44 が使用されました。

Al-0.5Ni系の準備。アルミニウム原子とニッケル原子はそれぞれ灰色と青色に色付けされています。

系を \(z\) 方向に 1 Å のスライスに分割し、Al 原子と Ni 原子の数を使用して各スライスの Al 含有量を求めました。プロパティは、最後の 0.4 ns にわたって平均することによって計算されました。

合金蒸気系では、密度 (\(\rho\)) は合金のバルク値 ρl から蒸気のバルク値 ρv まで滑らかに移行します。 45 に基づいて、表面の位置と厚さは、密度プロファイルを式 4 に当てはめることによって決定されました。 (5)。

ここで、z0 は表面の位置、ω は表面の厚さです。この研究では、合金と接触する相は真空であるため、ρv = 0 です。したがって、\(\rho = \rho_{l} /2\) の位置に合金と蒸気の界面が見つかりました。

Irving と Kirkwood によれば、表面張力 \(\left( \gamma \right)\) は、システムをスライスし、各スライスにおける圧力テンソルの法線成分と接線成分の差を加算することによって計算できます46。この方法は一般に「機械的アプローチ」として知られており、方程式を使用します。 (6)～(8)。

ここで、PN(z) と Pτ(z) は、それぞれ圧力テンソルの法線成分と接線成分です。圧力には、動力学的項とビリアル項が含まれます。運動項は運動エネルギーに由来するのに対し、ビリアル用語は原子間の対の力に由来します。ビリアル項は、Thompson et al.47 の説明に従って計算されました。 dz はスライスの厚さで、この研究では 0.2 Å に相当します。安定した表面張力が得られたときのデータを収集しました（補足資料の図A.5を参照）。

MD から化学ポテンシャルまたは同様の特性を取得するのは、非常に手間のかかるプロセスです。 Al-Ni のように、系が強い相互作用を示す場合、それらを計算できない可能性があります [56]。結果として、バトラーモデルを使用して、次のように定義されるアクティビティ率が取得されました。

\(a_{Al}^{R}\) は、式 1 を使用して測定できます。 (1):

さらに、表面とバルクの組成を使用して、式 (1) に従って濃度比を定義します。 (11)。

Al の活量と濃度比 \(a_{Al}^{R}\) と \(c_{Al}^{R}\) は、特定の合金が理想的な溶液として挙動するか非理想的な溶液として挙動するかを推測するために使用されました。。合金は、\(a_{Al}^{R}\) が対応する \(c_{Al}^{R}\) に等しい場合には理想的な解と同様に動作し、それ以外の場合は理想的ではないと言われています13。

各合金中の Al-Ni クラスターの存在を確認するために使用される方法は、いくつかのステップに分かれています。まず、動径分布関数 (RDF) が計算されました。次に、部分 Al-Ni RDF の最初のピーク位置から Al-Ni 結合長を決定しました (図 2)。この研究では、Al-Ni 結合長は 2.68 Å であると測定され、これは実験および数値研究と一致しています 33、48、49、50。次に、すべての原子間のペアごとの距離を計算し、Al-Ni 結合長に相当する原子間距離を持つペアを選択しました。最後に、これらの選択されたペアのうち共通の原子を持つものを選択することによって、グループまたはクラスターが特定されました。

Al-0.5Ni の元素の動径分布関数と Al-Ni の結合長 (この図の凡例の色の参照の解釈については、この記事の Web バージョンを参照してください)。

図 3 は、グッゲンハイム方程式 (式 3) を使用して MD によって得られた Al-Ni 系の表面張力 (青い曲線) と同等の理想的な表面張力 (赤い曲線) を示しています。 MD によって得られた表面張力は、系がほぼ平衡に達したときに 400,000 ステップ (0.4 ns) にわたって平均することによって測定されました。したがって、この条件における圧力変動はわずかであった。たとえば、標準偏差を使用してエラーバーを導出した場合、Al-0.5Ni 系の表面張力値は 1.30640 ± 0004 N m-1 でした。誤差範囲は絶対値の 0.05% 未満でした。 2 つの重要な条件を満たさなければなりません。まず、実験結果と同等の表面張力値を取得する必要があります。第二に、Al-Ni 合金は理想的な溶液または規則的な溶液ではないため、実際の溶液の挙動を模倣する必要があります。図 3 は、MD の結果 (青色の曲線) と他の実験データ (灰色の曲線) を比較しています。表面張力値は実験範囲 1、7、8、9、10 内にあり、MD 結果の精度が高いことを示しています。この力場を利用したAl-Ni合金の表面張力だけでなく、純粋なAlとNiの表面張力と表面エネルギーも実験範囲内にあります。私たちの以前の出版物 26、29 では、この力場がさまざまな温度での純粋な Al と Ni の表面張力と表面エネルギーの予測において正確であることを示しました。 MD から得られた予測は、理想的な規則的な動作 (赤い曲線) とも比較されます。後者は凹面の形状を示しますが、MD の結果は実際の解に典型的な特徴的な非凹面の形状を示します。これら 2 つの観察は、MD を使用して Al-Ni 系の表面張力挙動を研究できることを示しています。 MD シミュレーションからのデータは、これらの合金の表面現象についての新たな洞察を提供するはずです。これについては、次のセクションで詳しく説明します。

理想解モデルである MD および実験を使用して得られた Al-Ni 合金の表面張力の比較 (表面張力のエラーバーは絶対値の 0.05% 未満であるため表示していません)。

密度プロファイルを式でフィッティングすることにより、式 (5)、z0 および ω が各合金について得られました。次に、これら 2 つの量と対応する組成プロファイルを使用して、表面の Al 含有量を決定しました。

表 1 からわかるように、すべての合金は Al 表面偏析、つまりバルクよりも表面の Al 含有量が高いという特徴がありました。液体 Al-Ni 合金の表面組成に関する利用可能な実験データがないため、MD と実験の比較を MD と CFM または QCA モデルとの比較に置き換えることができるのは合理的です。ただし、これらの熱力学モデルによって決定される表面は実際の表面を正確に反映していない可能性があるため、注意が必要です。対照的に、MD 研究では、Al-Ni 合金の表面組成が文字通り直接測定されました。これらの理由から、数値的なものではなく、MD から得られた \(c_{Al}^{s}\) と CFM/QCA から得られた \(c_{Al}^{s}\) の間の一般的な傾向を比較することが最善であると考えられました。価値観。 CFM と QCA によって予測される表面組成は 25 から抽出されました。図 4 は、MD から得られたすべての組成における表面偏析の一般的な傾向が、CFM および QCA によって予測された傾向と一致することを示しています。ただし、特に Ni 含有量が高い場合、両方の熱力学モデル (CFM/QCA) によって、合金の表面での Al 偏析の増加が予測されます。前述したように、熱力学データベースが不十分であるため、これらのモデルの精度と妥当性は疑問視されています。さらに、CFM は、結果から推測されるような素晴らしい表面張力予測を提供しません 25。一方、MD の結果は力場に依存するため、シミュレーション結果を解釈する際には注意が必要です。これらの欠陥は、MD の結果と図 4 の熱力学モデルの違いを説明できます。

MD および通常 (QCA) および実際 (CFM) モデルを使用して得られた Al-Ni 合金の表面組成 (この図の凡例の色の参照の解釈については、この記事の Web バージョンを参照してください)。

クラスターの同定により、Al-Ni 合金の組成と表面張力の関係を解明する興味深い結果が得られました。図 5 に示すように、クラスターは常に形成および解離し、寿命は 2 ～ 10 ps、すべての合金のサイズは原子数 6 ～ 12 の範囲であることが観察されました。 Al-0.5Ni でのクラスターの形成と解離の例図6に示します。

MDシミュレーションから得られた、Al含有量が異なるAl-Ni合金のクラスターサイズ。

Al-0.5Ni のクラスターの解離。灰色の Al 原子。青色の Ni 原子。

前に述べたように、実解の特徴の 1 つは、短距離秩序を持つ原子クラスターが形成される可能性があることです。図 7 から観察されるように、組成とクラスターの数の間には明らかな一般的な傾向があり、Al 含有量が増加するにつれてクラスターの数は直線的に減少します。非常に興味深いことに、Al-Ni クラスターの数はすべての Al-Ni 合金組成で同じではなく、その結果、すべての合金が理想的な解から同じ程度の偏差を持っているわけではないのではないかと推測できます。これは、\(a_{Al}^{R}\) と \(c_{Al}^{R}\) を比較することで検証できます。なぜなら、それらの差は理想解からの偏差の大きさに比例するからです (図 8) ）。 \(a_{Al}^{R}\) はバトラー方程式 (式 10) を使用して計算されたことに注意してください。

さまざまな Al 含有量の MD シミュレーションから得られた Al-Ni 合金のクラスターの数 (この図のエラーバーは標準偏差を表します)。

Al-Ni合金の活量と濃度比。

図 8 は、Al-0.2Ni と Al-0.1Ni の挙動が同様の理想的な解に近いことを示しています。したがって、活性比はその濃度比にほぼ等しくなります。図 7 に示した結果と一致して、それらには Al-Ni クラスターが存在しないか、ほとんど存在しないことが予想されました。対照的に、Al-0.7Ni、Al-0.6Ni、Al-0.5Ni、Al-0.4Ni、および Al-0.3Ni は理想的なソリューションからのさまざまな量の偏差が示されました。さらに、偏差の量はクラスターの数と同じ傾向をたどりました。つまり、理想状態からの偏差が大きいほど、クラスターの数が多くなります。

Al-Ni 表面張力に対するクラスターの影響は、図 9 に示すように、MD で得られた表面張力とグッゲンハイム方程式 (式 3) を使用した同等の理想的な表面張力を比較することによって研究されました。クラスターの数が増えると、理想的な解からの偏差の大きさが増加します (図 7 および 9)。クラスターの存在により、Al 表面含有量が減少しました。つまり、Al 表面偏析が減少しました。これは、クラスターが表面張力を増加させるという Novakovic et al.25 の観察を裏付けました。しかし、これらの著者とは対照的に、MD クラスターは実際に特徴付けられており、演繹的に正しいと仮定された熱力学モデルから単に得られたものではありません。

MD および理想溶液モデルを使用して得られた Al-Ni 合金の表面張力。

クラスターが表面張力にどのような影響を与えるかを理解する試みとして、MD で得られた表面と、式 1 を使用した同等の理想的な解が得られます。 (2) を図 10 で比較しました。クラスターの存在により、Al 表面含有量が減少しました。つまり、Al 偏析が減少しました。これは、Novakovic et al.25 による観察を再度裏付けました。

MD および理想溶液モデルを使用して得られた Al-Ni 合金の表面組成。

表面張力に対する表面の Al 含有量の影響は次のように理解できます。どの A-B 二元合金でも、1 つの元素は常に低い表面張力を持ち、系のエネルギーを低下させるために表面に偏析しようとします。何らかの理由で、表面張力が低い元素の分離が妨げられると、当然のことながら、系の表面張力は増加します。 Al-Ni 系では、Al は表面張力が最も低い元素であるため、表面に偏析しようとします24。理想的な溶液モデルは、妨げられない Al 偏析 (図 10 の黒い曲線) とそれに対応する表面張力 (図 9 の黒い曲線) を示しています。ただし、Al-Ni 系では、Al 含有量が 70 at.% 未満の組成では、Al の偏析がクラスターによって妨げられるため、表面の Al 含有量が減少し (図 10 の青い曲線)、その結果、表面張力 (青色の曲線) が増加します。図9の曲線）。したがって、クラスターは、Al の表面偏析を減少させることによって表面張力を増加させることが示唆されました。

クラスターが Al の表面偏析を妨げることによって表面張力を変えることが提案されると、残りの疑問は、なぜクラスターが表面偏析に影響を与えるのかということでした。この質問に対する提案された答えは、2 つの観察に基づいています。1 つは、Al 原子が表面に残らないこと、もう 1 つは、クラスター内に捕捉された Al 原子は、自由な原子よりも移動が少ないことです (捕捉された原子という用語は、クラスターによって捕捉された原子を指しますが、自由原子という用語は、クラスターに捕捉されていない原子を意味します。これら 2 つの観察と、クラスターが表面組成をどのように変更するかを説明する際のそれらの役割について、例として Al-0.5Ni を使用して説明します。原子が表面に残っているかどうかを調べるために、最後の 10,000 タイムステップ中に特定の原子が表面に現れた回数のヒストグラムを図 11 に示します。この図からわかるように、表面上の特定の原子は時間の経過とともに表面が変化します。これは、スラブを横切る原子の連続的な運動によって引き起こされます。

Al-0.5Ni 表面上の Al 原子のヒストグラム。

ただし、動きの特徴はすべての原子で同じではありませんでした。図 12 は、トラップされた Al 原子の 1 つに関する最後の 10,000 タイムステップにおける軌跡を、同じ時間間隔におけるランダムな 3 つの遊離 Al 原子の軌跡と比較しています。捕捉された Al 原子は、自由な原子よりも短い距離を移動したことがわかります。この観察は、同じ最後の 400,000 タイムステップ中のフリー原子とトラップされた Al 原子の平均二乗移動距離 (MSTD) を比較することにより、システム全体に一般化されました。両方のグループのこの値は、式によって与えられました。それぞれ (12) と (13) で表されます。ここで、(t) はタイムステップ t における原子の位置、(t0) は基準位置です。クラスターの形成と解離が進行しており、したがって、遊離原子または捕捉原子としての Al 原子の状態が研究期間中に変化することに留意する必要があります。したがって、フリー動作とトラップ動作の混同を避けるために、前のタイムステップの位置を基準位置として使用することが決定されました。

Al-0.5Ni 合金中のトラップされた Al 原子と遊離した Al 原子の軌跡。

図１３から分かるように、捕捉されたＡｌ原子は、それらの自由な対応物よりも移動量が少なかった。参照位置が前の原子の位置であるため、この図に示されている MSTD は時間とともに増加しないことに注意してください。

Al-0.5Ni 合金における遊離 Al 原子とトラップされた Al 原子の MSTD。

Al-Ni の二元合金は、これまでも、そしてこれからも広範な研究の焦点となっています。特に、液体 Al-Ni 合金の表面張力は、欠陥の存在だけでなく最終的な微細構造にも影響を与えるため、非常に興味深いものです。このような関心にもかかわらず、液体 Al-Ni 合金の組成と表面張力の関係はまだ完全には理解されていません。これは、組成によっては、Al と Ni が強く相互作用し、短距離秩序の Al-Ni 原子クラスターを形成するという事実によるものです。その場合、表面張力を予測するために多くの合金に通常適用される熱力学モデルはあまりうまく機能しません。この困難は、Al-Ni の表面張力挙動を理解するのに役立ついくつかの重要な特性が熱力学モデルからのみ得られるという実験の複雑さと限界によってさらに悪化します。

この研究では、液体 Al-Ni 合金の組成と表面張力の間の複雑な関係を理解するために分子動力学を使用しました。このシミュレーション手法には、原子的な動作を直接予測できるという大きな利点があります。

シミュレーションの結果を同等の理想的な解の結果と比較することにより、表面張力における Al-Ni クラスターの役割を推測することができました。理想的な解からの大きな偏差を示す合金にはクラスターが出現し、理想的な状態からの偏差が大きいほどクラスターの数が多くなることがわかりました。

これらの Al-Ni クラスターは、表面の Al 含有量を減少させることにより表面張力を増加させると提案されています。それらは、Al 原子を捕捉して移動を妨げることによってこれを達成し、その結果、表面に到達する確率が減少します。実際、クラスター内に捕捉された Al 原子の相対量と、表面合金とそれに対応する理想的な合金の間の Al 含有量の差との間には観察可能な関係があります。この Al 原子の捕捉は表面張力の増加につながります。これは、この特性が表面の Al の量に関係しているためです。 Al は Ni よりも表面張力が低いため、表面に偏析して系全体のエネルギーが低下する傾向があります。したがって、表面の Al 原子が少ないと、理想的な溶液と比較して表面張力が増加します。すべての Al-Ni 合金が理想状態から同じ量の偏差を示すわけではないため、表面張力に対するクラスターの影響は同じではありません。これにより、このシステムの特徴である非単調で非凹面の曲線が得られます。

要約すると、表面張力は表面で起こっていることにのみ依存しますが、Al-Ni 合金ではバルクが間接的に表面張力に役割を果たしているように見えるかもしれません。これは、バルク組成がクラスター形成に影響を及ぼし、表面組成が変化し、その結果、表面張力が変化するためです。

将来的には、この方法を他のバイナリシステムに適用して、その動作を調査し、理想的、規則的、実際の解と比較できる可能性があります。

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、データも進行中の研究の一部を形成するため公開されていませんが、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、KU Leuven 内部資金、プロジェクト C14/17/075、「固液界面での反応のマルチスケールモデリングと動的湿潤および相形態への影響」によって支援されました。著者らは、資金援助をしていただいたルーヴェン大学と Vlaams スーパーコンピューターセントラム (VSC) に感謝したいと思います。

これらの著者、Hadassa Juárez と Ensieh Yousefi も同様に貢献しました。

材料工学科、KU Leuven、Kasteelpark Arenberg 44、Box 2450、3001、ルーヴェン、ベルギー

ハダッサ・フアレス、エンシェ・ユセフィ、アニル・クンワール、ヨウチン・サン、ムシン・グオ、ネレ・モエランス、デヴィッド・セヴノ

シレジア工科大学機械工学部、Konarskiego 18A、44-100、グリヴィツェ、ポーランド

アニル・クンワール

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エンシェ・ユセフィへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Juárez, H.、Yousefi, E.、Kunwar, A. 他分子動力学を用いた液体Al-Ni合金の表面現象のモデル化。 Sci Rep 13、4642 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-31844-w

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受信日: 2022 年 9 月 27 日

受理日: 2023 年 3 月 17 日

公開日: 2023 年 3 月 21 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31844-w

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